李 剛，尹修剛，姚 忠，劉明洋

據(jù)統(tǒng)計(jì)，世界上已探明的油氣田中大約有1/3含有硫化氫氣體，如我國的四川、長慶、中原、華北、塔里木等油氣田都含有不同程度的硫化氫氣體。國外也有許多含有硫化氫氣體的油氣田，如美國的巴拿馬油田、加拿大的阿爾伯達(dá)平切爾灣油田等。隨著石油和天然氣需求量的快速增長，含H2S油氣田的開采日益增多，使得抗硫管線管的消耗量大幅度增加。

為滿足抗硫管線鋼高強(qiáng)度、高韌性及良好的焊接性能，采用降碳提錳及微合金化的設(shè)計(jì)思路，釩、鈮、鈦微合金元素在鋼中通過晶粒細(xì)化和沉淀硬化起到改善鋼管性能的作用。研究表明，抗氫致裂紋（HIC）和抗硫應(yīng)力腐蝕裂紋（SSC）影響因素為：鋼中硫是影響HIC和抗SSC的主要元素，硫化物的帶狀組織會成為氫析出的聚集點(diǎn)，還會導(dǎo)致鋼材性能的不均勻，降低鋼的韌性和強(qiáng)度；磷在鋼中易偏析，當(dāng)磷含量＞0.015%時(shí)，偏析會急劇增加，并促使偏析帶硬度增加，降低HIC性能；鋼中夾雜物是H原子滲入鋼中的主要去處，是產(chǎn)生HIC和SCC的主要根源之一。因此，抗硫管線管必須具有較低的有害元素含量及高的鋼水潔凈度，鋼管所用連鑄坯料質(zhì)量對抗硫管線管的最終產(chǎn)品性能具有決定性的作用。

1 生產(chǎn)工藝流程

高爐鐵水→140t提釩轉(zhuǎn)爐→半鋼水KR脫硫→70t轉(zhuǎn)爐煉鋼→70tLF精煉爐→70tVD真空爐→五機(jī)五流R14m圓坯連鑄機(jī)→入緩冷坑→精整、修磨。

2 關(guān)鍵技術(shù)控制

2.1 成分內(nèi)控設(shè)計(jì)

研究化學(xué)元素在管線鋼中的作用機(jī)理，確定抗硫管線鋼成分設(shè)計(jì)及控制關(guān)鍵點(diǎn)。

2.1.1 碳在管線鋼中的作用

從國際焊接學(xué)會（I.I.W）規(guī)定的碳當(dāng)量Ceq和裂紋敏感指數(shù)Pcm可以看出碳是影響焊接性能最敏感的一個(gè)元素；另外，鋼的強(qiáng)度隨碳含量的增加而提高，而沖擊韌性則明顯下降，為確保管線鋼管同時(shí)滿足高強(qiáng)度、高韌性及良好的焊接性要求，最根本的途徑是降低碳含量，并通過其它手段提高強(qiáng)度，比如添加鉬元素或微合金化元素釩鈮鈦等。

2.1.2 錳在管線鋼中的作用

錳在鋼中主要起固溶強(qiáng)化作用，相關(guān)研究表明，w（Mn）＜2.0%時(shí)鋼的強(qiáng)度隨錳含量的增加而提高，而沖擊韌性下降的趨勢甚小，且不影響其脆性轉(zhuǎn)變溫度。

2.1.3 鈮、釩、鈦在管線鋼中的作用

鈮、釩、鈦是作為提高低碳錳鋼強(qiáng)度的微合金化元素而加入到鋼中，它們在鋼中的作用是各不相同的，其中：

（1）鈮能產(chǎn)生非常顯著的晶粒細(xì)化及中等程度的沉淀強(qiáng)化作用，并可改善低溫韌性。由于碳和氮含量的增加都使奧氏體中的鈮含量下降，因此，為有效發(fā)揮鈮對抑制奧氏體再結(jié)晶的作用，管線鋼應(yīng)盡可能采用低的碳和氮含量。

（2）釩主要是通過鐵素體中C、N化合物的析出對強(qiáng)化起作用，并能產(chǎn)生中等程度的沉淀強(qiáng)化作用。

（3）鈦可產(chǎn)生強(qiáng)烈的沉淀強(qiáng)化及中等程度的晶粒細(xì)化作用。鈦的化學(xué)活性很強(qiáng)，易與鋼中的C、N、O、S形成化合物，為了降低鋼中固溶氮含量，通常采用微鈦處理使鋼中的氮被鈦固定，間接提高了鈮的強(qiáng)化作用，同時(shí)，TiN可有效阻止奧氏體晶粒在加熱過程中的長大，起直接強(qiáng)化作用。

2.1.4 磷、硫在管線鋼中的作用

（1）磷在管線鋼中是一種易偏析元素，尤其是當(dāng)w（P）＞0.015%時(shí)，磷的偏析急劇增加，并促使偏析帶硬度增加，使HIC性能下降，同時(shí)，磷還惡化焊接性能，顯著降低鋼的低溫沖擊韌性，提高鋼的脆性轉(zhuǎn)變溫度，使鋼管發(fā)生冷脆。一般抗硫管線鋼要求w（P）≤0.015%。

（2）硫是管線鋼中最為有害的元素之一，它嚴(yán)重惡化管線鋼的抗HIC和SCC性能。硫還影響管線鋼的沖擊韌性，另外，硫還導(dǎo)致管線鋼各向異性。因此，硫含量是管線鋼要求最為苛刻的指標(biāo)，某些抗硫管線鋼要求w（[S]）小于50×10-6、20×10-6甚至10×10-6。

2.1.5 氣體元素及五害元素在管線鋼中的作用

（1）鋼中T[O]值代表鋼中氧化物夾雜的數(shù)量，鋼中氧化物夾雜是產(chǎn)生HIC和SCC的根源之一，并危害鋼的各種性能，為減少氧化物夾雜的數(shù)量，一般把鑄坯中w（T[O]）值控制在（10～20）×10-6，因此，抗硫管線鋼要求盡可能降低鋼中氧含量。

（2）氫是導(dǎo)致白點(diǎn)和發(fā)裂的主要原因，管線鋼中的氫含量越高，HIC產(chǎn)生的幾率越大，腐蝕率越高，平均裂紋長度增加越顯著。因此，抗硫管線鋼要求盡可能降低鋼中氫含量。

（3）五害元素在管線鋼中的作用：五害元素中Pb、Sn、As對鋼的性能不利，而且五害元素均來源于鐵礦石，在煉鋼過程中一般沒有較好的控制方法；其中鉛與鐵難以形成固溶體或化合物，易以球狀偏聚于晶界，是鋼在200℃～480℃產(chǎn)生脆性及焊縫產(chǎn)生裂紋的根源之一；錫一直作為鋼中的有害雜質(zhì)元素，它影響鋼材質(zhì)量，尤其是連鑄坯質(zhì)量，使鋼產(chǎn)生熱脆性、回火脆性，產(chǎn)生裂紋和斷裂，影響鋼的焊接性能；砷：鋼中含砷大于0.1%以上時(shí)，使鋼增加脆性并使焊接性能變壞。

2.2 制定內(nèi)控成分及控制目標(biāo)

見表1。

表1 內(nèi)控成分及控制目標(biāo)

2.3 半鋼水轉(zhuǎn)爐脫磷研究

鐵水提釩后半鋼水相比原始鐵水化學(xué)熱低、不含成渣元素，脫磷熱力學(xué)條件差，成渣速度慢，影響轉(zhuǎn)爐脫磷效果，而且目前在國內(nèi)無半鋼水冶煉低磷鋼（終點(diǎn)P≤0.004%）成熟工藝可借鑒。

承德建龍積極開發(fā)半鋼水冶煉低磷鋼脫磷工藝，通過：①優(yōu)化轉(zhuǎn)爐造渣工藝，改善了熱力學(xué)條件，提高化渣率；②采用一級石灰（CaO≥90%，活性度≥320ml/50g），調(diào)整渣料加入量，爐渣堿度由3.0提高至4.5，極大地提高了脫磷效果；③采用高拉碳補(bǔ)吹技術(shù)，實(shí)現(xiàn)精確二倒放鋼；④低溫出鋼，改善了熱力學(xué)條件，防止出鋼增磷；⑤采用轉(zhuǎn)爐雙滑擋渣代替單滑擋渣，并控制合金增磷。

實(shí)現(xiàn)轉(zhuǎn)爐半鋼水脫磷率達(dá)到96%左右，終點(diǎn)P≤0.004%，成品P含量≤0.008%。

2.4 低硫鋼冶煉技術(shù)研究

鐵水提釩后半鋼水相比原始鐵水氧含量高，脫硫熱力學(xué)條件不足，采用KR法半鋼水脫硫動力學(xué)條件差，脫硫存在難度，而且半鋼水渣中富含釩鈦鉻等元素，渣粘度較高，脫硫后扒渣難度大，對低硫鋼冶煉極為不利。

承德建龍結(jié)合抗硫管線鋼開發(fā)需求，發(fā)明半鋼水KR法脫硫新工藝，通過：①半鋼水脫氧，降低半鋼水中氧含量；②增加攪拌轉(zhuǎn)速，增大攪拌動能，并通過加大石灰接觸面積，改善動力學(xué)條件；③調(diào)整渣粘度，提高脫硫效率。實(shí)現(xiàn)KR脫硫率≥90%，實(shí)現(xiàn)KR離站S≤0.010%，并逐爐扒渣，扒渣率≥90%。

采取技術(shù)手段控硫轉(zhuǎn)爐工序入爐物料增硫，減少LF硫負(fù)荷，確保轉(zhuǎn)爐離站S≤0.010%；LF工序深脫硫技術(shù)：設(shè)計(jì)精煉專用渣系模型，通過控制精煉渣量，LF終渣堿度5～10，LF脫硫率≥85%，LF離站硫≤0.0015%。

采取技術(shù)手段控硫防止LF后增硫，確保成品硫≤0.0015%。

2.5 脫氣技術(shù)措施

（1）終點(diǎn)采用高拉碳補(bǔ)吹操作，二倒準(zhǔn)確放鋼，控制終點(diǎn)碳含量0.03%～0.05%；并加入鋁錠2kg/t進(jìn)行沉淀脫氧，降低初始氧含量。

（2）LF造還原渣進(jìn)行深脫氧，渣中w（FeO+MnO）≤1%。

（3）通過對半鋼包、鋼包、中間包及合金等提前進(jìn)行烘烤，充分降低水分含量，從而降低初始?xì)浜?，通過VD深真空脫氫技術(shù)，抗硫管線鋼在真空度≤10Pa條件下保持深真空時(shí)間18min以上，有效脫除鋼中氣體含量，VD離站前鋼中H≤1.0ppm、N≤40ppm。

（4）連鑄嚴(yán)格執(zhí)行保護(hù)渣烘烤制度，烘烤溫度120℃，烘烤保溫時(shí)間≥2h，杜絕保護(hù)渣增氫；做好全程鋼水保護(hù)，防止工序增氧、增氮。

2.6 潔凈鋼夾雜物控制技術(shù)措施

（1）考慮到不同精煉渣系的熔點(diǎn)范圍差距較大，脫硫能力及流動性、吸附夾雜物的能力也存在差異，選擇不當(dāng)，造成鋼水潔凈度和脫硫不能同時(shí)保證。針對抗硫管線鋼建立專用LF精煉渣系模型，控制精煉渣熔點(diǎn)≤1500℃，堿度R：5～8，曼內(nèi)斯曼指數(shù)（MI）控制在0.20～0.30，具備一定脫硫能力的同時(shí)有強(qiáng)的吸附夾雜能力。

（2）嚴(yán)格LF爐脫氧劑加入順序管控及氬氣流量控制：LF爐冶煉初期保證氬氣壓力0.25MPa～0.40MPa，確保鋼包透氣及埋弧效果，后期適當(dāng)降低氬氣壓力，促進(jìn)夾雜物上浮。

（3）延長VD深真空時(shí)間，保證VD真空處理效果；鋼水軟吹以不裸露鋼液面為準(zhǔn)，確保軟吹效果，促進(jìn)夾雜物充分上浮。

（4）做好全程鋼水保護(hù)、中包耐材的管理，防止鋼水二次污染。

3 產(chǎn)品質(zhì)量分析

3.1 生產(chǎn)檢驗(yàn)結(jié)果

（1）化學(xué)成分控制情況，見表2、表3。

表2 主化學(xué)成分控制

表3 氣體及五害元素控制

由上表2、3可知，化學(xué)成分的控制滿足內(nèi)控設(shè)計(jì)要求，其中P≤0.008%、S≤0.0015%、O≤0.0012%、H≤0.00015%，五害元素總和≤0.0060%，鋼中有害成分含量控制較好。

（2）鑄坯低倍檢驗(yàn)結(jié)果。（表4）。

表4 低倍質(zhì)量控制

由上表4可知，鑄坯低倍質(zhì)量均優(yōu)于客戶技術(shù)要求。

（3）表面質(zhì)量：對連鑄圓坯表面逐支滾檢，表面無結(jié)疤、凹坑、裂紋等影響軋制的缺陷。

3.2 客戶性能檢驗(yàn)結(jié)果

（1）力學(xué)性能。（表5）。

表5 鋼管力學(xué)性能檢驗(yàn)結(jié)果

客戶穿管后檢驗(yàn)力學(xué)性能，全部滿足標(biāo)準(zhǔn)要求。

（2）夾雜物。（表6）。

表6 鋼管夾雜物檢驗(yàn)結(jié)果

通過客戶穿管后進(jìn)行夾雜物檢驗(yàn)，A類≤0.5級，B類≤0.5級，C類0級，D類≤1.0級，A+B+C+D夾雜物總和細(xì)系≤2.5級，A+B+C+D夾雜物總和粗系≤1.0級，全部滿足標(biāo)準(zhǔn)要求。

（3）抗腐蝕性能。（表7）。

表7 鋼管抗腐蝕性能檢驗(yàn)結(jié)果

①HIC：經(jīng)96h試驗(yàn)后；②SSC：經(jīng)720h試驗(yàn)后。

抗硫管線管取樣做抗腐蝕性能檢驗(yàn)，在PH值2.6～2.8的強(qiáng)酸性條件下，HIC及SSC性能全部合格。

4 結(jié)語

承德建龍充分利用承德地區(qū)鐵水五害元素含量低且富含微合金化元素（V、Ti）的資源優(yōu)勢，開發(fā)出抗腐蝕管線管用連鑄圓坯，客戶軋制成鋼管后檢驗(yàn)合格，力學(xué)性能完全滿足X65鋼級要求。

通過采用鐵水提釩-半鋼水脫硫-轉(zhuǎn)爐冶煉-LF精煉-VD真空處理-圓坯連鑄-緩冷精整的生產(chǎn)工藝，通過控制鋼中有害元素（P、S、H及五害元素）含量、提高鋼水潔凈度的技術(shù)措施，使得開發(fā)的抗腐蝕管線鋼在強(qiáng)酸性試驗(yàn)環(huán)境（PH值：2.6～2.8）HIC、SSC性能良好。