陳永桂，陳舒楊，陳瓊，陳翔，陳明安*

（中南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410083）

由于優(yōu)異的韌性、淬透性、耐冷熱疲勞等性能，H13 鋼被廣泛應(yīng)用于模具制造行業(yè)，尤其是鋁合金壓鑄模和擠壓模[1-3]。在模具服役過(guò)程中，零件表面往往因?yàn)楦g、摩擦等而逐漸失效，使得服役壽命縮短，提高了經(jīng)濟(jì)成本[4-5]。因此，為進(jìn)一步提高H13 鋼表面的耐蝕、耐磨性能，需要對(duì)H13 模具鋼進(jìn)行額外的表面處理。目前，化學(xué)熱處理，如滲氮、滲碳、氮碳共滲等已經(jīng)在工業(yè)中得到了廣泛應(yīng)用。然而，雖然化學(xué)熱處理能夠使H13 模具鋼表面生成高硬度的化合物層或擴(kuò)散層，滿足加工過(guò)程中對(duì)耐磨性能的要求，但是無(wú)法有效地提高模具鋼表面的耐蝕性能[5-6]。此外，氣相沉積[7]、熱噴涂[8]等技術(shù)也逐漸應(yīng)用在模具行業(yè)中，但由于氣相沉積設(shè)備昂貴，熱噴涂會(huì)造成基體尺寸變形，因此它們的應(yīng)用有一定的局限。沸石是一種由硅氧四面體或鋁氧四面體構(gòu)成的無(wú)機(jī)陶瓷材料，具有優(yōu)異的耐酸(HF 除外)、耐堿等性能，已經(jīng)被廣泛地應(yīng)用在鋁合金、鎂合金及鋼鐵表面的耐蝕保護(hù)[9-12]。也有研究表明，沸石顆粒具有高硬度和低彈性模量，這賦予了沸石涂層優(yōu)異的耐磨性能[13]。除此之外，沸石涂層的制備工藝普遍在200 °C 以下，這有效地避免了在涂層制備過(guò)程中基體產(chǎn)生變形[14-15]。因此可以認(rèn)為，沸石涂層在模具鋼表面工程領(lǐng)域具有較好的應(yīng)用前景。

本文采用一次水熱合成法在H13 氮碳共滲表面原位制備一層沸石涂層，通過(guò)掃描電子顯微鏡(SEM)、能譜儀(EDS)、電化學(xué)工作站和附著儀測(cè)試儀對(duì)沸石涂層的結(jié)構(gòu)特征、界面結(jié)合強(qiáng)度及耐蝕性進(jìn)行表征。

1 實(shí)驗(yàn)

1. 1 材料準(zhǔn)備

以H13 模具鋼(4Cr5MoSiV1)作為實(shí)驗(yàn)材料，其化學(xué)成分為：C 0.32% ～ 0.45%，Si 0.80% ～ 1.20%，Cr 4.75% ～ 5.50%，Mn 0.20% ～ 0.50%，Mo 1.10% ～ 1.75%，V 0.80% ～ 1.20%，S ≤ 0.003%，P ≤ 0.003%，F(xiàn)e 余量。采用線切割將H13 模具鋼切割成尺寸為20 mm × 15 mm × 2 mm 的塊狀樣品，在邊角處鉆一個(gè)直徑為2 mm的通孔以便后續(xù)懸掛于反應(yīng)釜中。

1. 2 氮碳共滲處理

氮碳共滲處理前，分別用80 號(hào)、320 號(hào)、800 號(hào)和1500 號(hào)水磨砂紙對(duì)H13 模具鋼進(jìn)行機(jī)械打磨，然后依次在酒精、丙酮中超聲清洗5 ～ 10 min，吹干保存。氮碳共滲處理的工藝參數(shù)為：溫度560 °C，時(shí)間4 h，滲劑由體積比7∶3 的氨和甲醇組成。

1. 3 制備沸石涂層

采用一次水熱合成工藝制備沸石涂層。TEOS(正硅酸乙酯)、TPAOH(四丙基氫氧化銨)、H2O 和NaOH 的物質(zhì)的量比為0.16∶0.92∶100.00∶0.64。首先按上述物質(zhì)的量的比配制60 mL NaOH 水溶液，倒入4.7 mL 的TPAOH 溶液后室溫磁力攪拌5 ～ 6 min，再倒入8.3 mL 的TEOS 后室溫磁力攪拌5 ～ 6 h 至溶液澄清。用鍍鎳鋼絲將塊狀樣品懸掛于聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，倒入澄清的合成液后將反應(yīng)釜置于恒溫干燥箱中，在180 °C 下保溫20 h。

1. 4 結(jié)構(gòu)及性能表征

采用德國(guó)Carl Zeiss AG 公司的EVOMA10 型掃描電子顯微鏡觀察沸石涂層樣品的表面以及截面形貌。截面形貌觀察前，首先采用320 號(hào)、800 號(hào)和1500 號(hào)砂紙對(duì)樣品截面進(jìn)行依次打磨，然后拋光。采用掃描電鏡配備的能譜儀對(duì)沸石涂層進(jìn)行元素分析。將由環(huán)氧樹(shù)脂和聚酰胺按質(zhì)量比1.0∶0.8 混合成的黏膠涂在沸石涂層表面，再將直徑為1 cm 的鋁錠粘在涂膠的沸石涂層樣品表面后，在120 °C 下固化0.5 h，然后采用Positest AF 附著力測(cè)試儀進(jìn)行拉拔。為減小實(shí)驗(yàn)誤差，對(duì)沸石樣品測(cè)試5 個(gè)點(diǎn)，取平均值。采用SEM 和EDS 對(duì)拉拔后的斷裂形貌和元素組成進(jìn)行觀察和分析。

采用CHI660 電化學(xué)工作站對(duì)樣品的耐蝕性進(jìn)行測(cè)試，25 mm × 25 mm 的鉑片作為對(duì)電極，飽和甘汞電極(SCE)作為參比電極，H13 氮碳共滲基體以及沸石涂層樣品作為工作電極。在電化學(xué)實(shí)驗(yàn)前，采用松香和石蠟對(duì)樣品進(jìn)行封樣，僅留出1 cm2的裸露面積。介質(zhì)采用3.5%的NaCl 溶液。極化曲線掃描電壓區(qū)間為-1.2 ～ 0 V，掃描速率為0.002 V/s。電化學(xué)阻抗譜測(cè)試前需要先進(jìn)行開(kāi)路電位測(cè)試，待開(kāi)路電位穩(wěn)定后再進(jìn)行阻抗測(cè)試，測(cè)試的頻率從100 000 Hz 到0.01 Hz，電位振幅為0.01 V。采用SEM 以及EDS 對(duì)在室溫的3.5% NaCl 溶液中浸泡1 800 h 后的沸石涂層樣品進(jìn)行顯微形貌觀察以及元素分析。

2 結(jié)果與討論

2. 1 沸石涂層的結(jié)構(gòu)

由圖1a 可知，基體經(jīng)過(guò)20 h 水熱合成后，表面被晶粒大小約為20 μm 的沸石顆粒所覆蓋，晶粒之間呈現(xiàn)出明顯的交聯(lián)生長(zhǎng)特征，這有利于提高沸石涂層的致密度。從圖1b 可知，沸石涂層的主要構(gòu)成元素為O、Si、Fe 和Na，其含量分別為52.2%、45.3%、1.3%和1.1%。其中，Si 和O 元素為沸石骨架的組成元素，Na 元素則來(lái)自于合成液中的NaOH。除此之外，由于基體在高溫堿性溶液中會(huì)發(fā)生微量溶解，因此基體中的Fe 元素也摻雜到了沸石中。

圖1 H13 氮碳共滲基體水熱合成20 h 后的表面形貌(a)以及EDS 分析結(jié)果(b)Figure 1 Surface morphology (a) and EDS analysis result (b) of nitrocarburized H13 substrate after hydrothermal synthesis for 20 hours

由圖2a 可知，沸石涂層的厚度均勻，約為18 μm。沸石涂層與基體緊密結(jié)合，說(shuō)明了沸石涂層的界面結(jié)合強(qiáng)度較高。由圖2b 可知，Si、O 元素在界面附近(17 ～ 20 μm)呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)，而Fe 元素呈現(xiàn)上升的趨勢(shì)，這也說(shuō)明了在水熱合成中，基體表面發(fā)生部分溶解，導(dǎo)致Fe 元素參與了界面處沸石顆粒的骨架構(gòu)成。

圖2 H13 氮碳共滲基體水熱合成20 h 后的截面形貌(a)以及EDS 元素線掃描分析結(jié)果(b)Figure 2 Cross-section morphology (a) and EDS line-scan result (b) of nitrocarburized H13 substrate after hydrothermal synthesis for 20 hours

2. 2 沸石涂層的界面結(jié)合強(qiáng)度

由表1 可知，沸石涂層的平均界面結(jié)合強(qiáng)度為(6.14 ± 0.58) MPa。由圖3a 可知，拉拔后基體一測(cè)的斷裂面出現(xiàn)了不規(guī)則的暗灰色斑塊。由圖3c 可知，暗灰色斑塊的主要元素成分為Si、O 和Fe，含量分別為34.5%、35.8%和26.2%。這說(shuō)明了暗灰色斑塊為不完全拉拔下來(lái)的沸石涂層。除此之外，還可以觀察到砂紙打磨過(guò)程中產(chǎn)生的劃痕。劃痕處的主要成分為Si、O 和Fe，含量分別為5.4%、7.2%和82.3%(圖3d)，其中Si 和O 的含量明顯高于基體，說(shuō)明了凝膠層的存在[16]。由圖3b 可知，錠子一側(cè)的斷面出現(xiàn)了許多不規(guī)則孔洞，這是由沸石顆粒之間的不完全交聯(lián)產(chǎn)生的，孔洞的出現(xiàn)不利于沸石涂層提供長(zhǎng)時(shí)間的耐蝕保護(hù)。錠子一側(cè)的元素分析如圖3e 所示，其主要成分為Si 和O，含量分別為53.4%和43.1%，說(shuō)明了錠子一側(cè)為拉拔下來(lái)的沸石涂層。

圖3 沸石涂層樣品拉拔后的斷裂形貌圖和點(diǎn)掃描能譜分析結(jié)果Figure 3 Morphologies and EDS spot analysis results of the fractured surfaces of zeolite coating

表1 沸石涂層的界面結(jié)合強(qiáng)度Table 1 Interfacial bonding strength of zeolite coating

2. 3 沸石涂層的耐蝕性能

由圖4 和表2 可知，在3.5% NaCl 溶液中，沸石涂層樣品的腐蝕電流密度比基體低了約2 個(gè)數(shù)量級(jí)，腐蝕電位比基體正了0.13 V。一般而言，腐蝕電流密度越低，腐蝕電位越正，則耐蝕性越好[17]。因此，沸石涂層有效地提高了H13 氮碳共滲后的耐蝕性。除此之外，對(duì)于H13 氮碳共滲基體而言，-0.24 V 是其點(diǎn)蝕電位，而沸石涂層樣品沒(méi)有出現(xiàn)類(lèi)似現(xiàn)象。

表2 Tafel 極化曲線擬合結(jié)果Table 2 Fitting results of Tafel curves

圖4 H13 氮碳共滲基體以及沸石涂層樣品在3.5% NaCl 溶液中的Tafel 曲線Figure 4 Tafel curves of nitrocarburized H13 substrate and zeolite coating in 3.5% NaCl solution

由圖5a 可知，基體在0.01 Hz 的阻抗模值(|Z|0.01)為2.329 × 103Ω·cm2?；w的相位角隨頻率變化的曲線中含有兩個(gè)時(shí)間常數(shù)，分別在100 000 ～ 10 000 Hz 以及100 ～ 1 Hz 之間，第一個(gè)時(shí)間常數(shù)與基體表面的耐蝕性有關(guān)，而中頻時(shí)間常數(shù)與基體表面的腐蝕產(chǎn)物層有關(guān)[8]。由圖5b 可知，在浸泡0 h 時(shí)，沸石涂層樣品的|Z|0.01為5.912 × 104Ω·cm2，比基體高了約1 個(gè)數(shù)量級(jí)，這說(shuō)明了沸石涂層能有效地提高基體的耐蝕性。隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)，沸石涂層樣品的|Z|0.01逐漸減低，說(shuō)明了NaCl 溶液逐漸滲透到沸石涂層之中，并對(duì)其造成破壞。當(dāng)浸泡時(shí)間為840 h 時(shí)，沸石涂層樣品的|Z|0.01降為5.878 × 103Ω·cm2，但仍比基體高。同樣地，沸石涂層的相位角隨頻率變化的曲線也含有兩個(gè)時(shí)間常數(shù)，高頻處的時(shí)間常數(shù)對(duì)應(yīng)于沸石涂層產(chǎn)生的容抗，而中低頻處的時(shí)間常數(shù)對(duì)應(yīng)于凝膠層產(chǎn)生的容抗[9]。高頻處的相位角隨浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)呈現(xiàn)出下降的趨勢(shì)，說(shuō)明了低介電常數(shù)的NaCl 溶液逐漸滲透到沸石涂層中，從而導(dǎo)致沸石涂層的絕緣性下降。

圖5 H13 氮碳共滲基體以及沸石涂層樣品在3.5% NaCl 溶液中的電化學(xué)阻抗譜圖Figure 5 Electrochemical impedance spectra of nitrocarburized H13 substrate and zeolite coating in 3.5% NaCl solution

由圖6a 可知，H13 氮碳共滲基體表面基本失去了金屬光澤并出現(xiàn)大量的腐蝕產(chǎn)物，說(shuō)明了基體已經(jīng)遭受到嚴(yán)重的腐蝕。由圖6b 可知，沸石涂層樣品除了邊角處出現(xiàn)了局部的腐蝕現(xiàn)象外，其他區(qū)域并無(wú)明顯的腐蝕特征，說(shuō)明了沸石涂層能有效提高基體的耐蝕性。

圖6 H13 氮碳共滲基體和沸石涂層樣品在3.5% NaCl 溶液中浸泡360 h 后的宏觀表面形貌Figure 6 Macroscopic morphologies of the surfaces of nitrocarburized H13 substrate and zeolite coating after being immersed in 3.5% NaCl solution for 360 hours

由圖7a 可知，沸石涂層表面出現(xiàn)大量的腐蝕產(chǎn)物，其元素組成主要有Fe、Si、O、Cl 和Na，元素含量分別為68.6%、1.2%、24.7%、5.9%和0.1%(見(jiàn)圖7b)。此外，沸石涂層表面局部還出現(xiàn)了裂紋，這可能是由于NaCl 溶液通過(guò)沸石顆粒不完全交聯(lián)所產(chǎn)生的孔洞滲透到基體表面，與基體發(fā)生腐蝕反應(yīng)，產(chǎn)生的腐蝕產(chǎn)物在界面堆積，對(duì)沸石涂層產(chǎn)生擠壓作用，從而導(dǎo)致沸石涂層出現(xiàn)裂紋。此外，腐蝕產(chǎn)物可以從裂紋或者孔洞擴(kuò)散到涂層表面并堆積。

3 結(jié)論

本文采用一次水熱合成法在H13 氮碳共滲基體表面制備了厚度約為18 μm 的沸石涂層。沸石涂層由取向不同的矩形顆粒交聯(lián)堆積生長(zhǎng)形成，與基體緊密貼合，界面結(jié)合強(qiáng)度為(6.14 ± 0.58) MPa。Tafel 極化曲線結(jié)果表明沸石涂層樣品的腐蝕電流密度比H13 氮碳共滲基體低了兩個(gè)數(shù)量級(jí)。在3.5% NaCl 溶液中浸泡840 h 后，沸石涂層的低頻阻抗模值仍比H13 氮碳共滲基體高，說(shuō)明了沸石涂層能夠提高有效的耐蝕保護(hù)。室溫的3.5%NaCl 溶液浸泡實(shí)驗(yàn)表明沸石涂層在浸泡1 800 h 后逐漸失效。