孟慶新 于冰坡 高磊 陳浩靖 許佳佳

1）河南科技大學材料科學與工程學院 河南洛陽471003

2）中鋼洛耐科技股份有限公司 河南洛陽471039

鎂橄欖石（2MgO·SiO2）是MgO-SiO2二元系中唯一穩(wěn)定的化合物［1］，具有熱導率低（僅為方鎂石的1／4～1／3），化學穩(wěn)定性好等優(yōu)點，有望作為制造堿性隔熱耐火材料的理想原料。近年來，有關天然鎂橄欖石在耐火材料中的應用日益增多，同時也開展了許多關于人工合成輕質(zhì)鎂橄欖石的研究工作。胡莉敏等［2］以菱鎂礦、粉石英、二氧化硅微粉為原料，利用原位分解形成氣孔制備出了輕質(zhì)鎂橄欖石材料。趙明濤［3］以菱鎂礦細粉、硅石粉和輕燒氧化鎂粉為起始物料，合成了高純鎂橄欖石輕質(zhì)原料并研究了其在鎂硅質(zhì)澆注料中的應用。為克服輕質(zhì)骨料強度較低的缺點和減少澆注料在受熱過程中的收縮，根據(jù)史尚釗等［4］提出的工程化骨料的理念，孟慶新等［5］曾以菱鎂礦、天然硅石粉、輕燒鎂砂和二氧化硅微粉為起始物料，采用硫酸鎂溶液為結(jié)合劑，使用圓盤造粒機造粒得到生料球，在電爐中以不同溫度煅燒后得到鎂橄欖石輕質(zhì)球形骨料。Meng等［6］研究了鎂橄欖石輕質(zhì)球形骨料在MgO基澆注料中的應用。然而，為避免輕燒鎂砂遇水發(fā)生水化，起始物料必須進行干法共磨。由于干磨后物料的均勻性和細度均不如濕磨后的物料，故造成球形骨料內(nèi)部的氣孔分布極不均勻。這無論是對于提高球形骨料的隔熱性能還是強度都是不利的。

本工作在已有研究成果的基礎上，使用菱鎂礦細粉、天然硅石粉、二氧化硅微粉為起始物料，采用濕磨工藝，通過調(diào)整二氧化硅微粉的加入量、研磨轉(zhuǎn)速、研磨時間以及煅燒溫度，使用四因素三水平正交表，研究了各個因素對所得球形骨料體積密度、顯氣孔率和強度的影響，并得到了最優(yōu)工藝路線，為優(yōu)化鎂橄欖石輕質(zhì)球形骨料的制備工藝提供一定的參考。

1 試驗

1.1 原料

試驗用原料有菱鎂礦細粉，w（MgCO3）＝96%，粒度＜0.045 mm（320目）；天然硅石粉，w（SiO2）＝99%，粒度＜0.048 mm（300目）；二氧化硅微粉，w（SiO2）＝97%，d50＝0.46μm；使用濃度為15%（w）的硫酸鎂溶液作為結(jié)合劑。

1.2 正交設計方案

根據(jù)文獻［5］的研究，試樣的原始配比（w）為：菱鎂礦細粉為71.1%，天然硅石粉為24.6%，二氧化硅微粉為0.5%，輕燒鎂粉為3.8%。由于在濕磨過程中不宜使用輕燒鎂砂，所以，本工作的全部MgO來自菱鎂礦的分解。盡管輕燒鎂砂可以起到提高物料活性和促進燒結(jié)的作用，但通過將物料充分細磨，改變二氧化硅微粉的加入量和調(diào)整煅燒溫度也可以起到相同作用。經(jīng)調(diào)整后的配比（w）為：菱鎂礦細粉為77.8%，天然硅石粉為22.2%，在此基礎上逐步提高二氧化硅微粉的加入量。

在研磨過程中，罐磨機的轉(zhuǎn)速和研磨時間會影響物料的粒度，研磨時間還將影響物料和氣孔的均勻性，但轉(zhuǎn)速過快或研磨時間過長都會造成能耗過多。由于二氧化硅微粉的活性高［7］，加入后將提高物料的反應活性，這對于降低鎂橄欖石的生成溫度和提高強度是有利的，但加入過多勢必會提高球形骨料的生產(chǎn)成本；提高煅燒溫度會增加球形骨料的強度，但對輕量化不利。故采用正交設計方案研究轉(zhuǎn)速、研磨時間、二氧化硅微粉加入量和煅燒溫度對鎂橄欖石輕質(zhì)球形骨料性能的影響［8］。每個因素均采用3個水平，因素和水平的安排見表1。采用4因素3水平正交表設計方案見表2。

表1 本工作所采用的因素和水平Table 1 Factors and levels used in this work

表2 試驗方案Table 2 Experimental scheme

1.3 試樣制備

根據(jù)二氧化硅微粉的不同加入量稱量各種原料，同剛玉球和水一起裝入球磨罐中，料、球、水的質(zhì)量比為1∶1∶0.5。在罐磨機中以不同的轉(zhuǎn)速和不同的研磨時間進行濕法共磨，使各種原料充分混合均勻。而后將物料在110℃保溫24 h干燥后得到干料粉，將干料粉分次均勻布撒于圓盤造粒機上，在轉(zhuǎn)動過程中適時加入硫酸鎂溶液作為結(jié)合劑而成球。將成型好的料球經(jīng)110℃保溫24 h干燥后，以5℃·min-1的升溫制度，分別在1 400、1 420、1 450℃保溫3 h煅燒，而后隨爐自然冷卻。

1.4 性能表征

依據(jù)GB／T 2999—2002的規(guī)定檢測煅燒后球形骨料的體積密度和顯氣孔率；將煅燒后的球形骨料篩分后，稱取2～4 mm的球形骨料50 g，置于直徑36 mm的模具中，在WHY-50型液壓機上以20 N·s-1的加荷速率升至2 MPa并保持10 s，而后經(jīng)2 mm的標準篩篩分，以篩上料保持率評價球形骨料的強度。將煅燒后的球形骨料研磨成細粉后進行XRD分析。采用掃描電子顯微鏡（SEM）觀察煅燒后球形骨料的顯微結(jié)構(gòu)。使用壓汞法對煅燒后的球形骨料進行孔徑分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 試驗結(jié)果

不同方案煅燒后球形骨料的性能見表3。對各因素計算相應的水平值之和K1、K2和K3以及平均值k1、k2和k3，并得到各個因素的極差R，所有結(jié)果列于表4。

表3 煅燒后的球形骨料的性能Table 3 Properties of spherical aggregates after being calcinated

表4 正交試驗分析結(jié)果Table 4 Range analysis results

2.2 討論分析

從極差分析結(jié)果來看，各個因素對球形骨料性能影響的順序分別為A≈D＞C＞B。下面分別進行解釋和討論。

2.2.1 二氧化硅微粉加入量的影響

由極差分析結(jié)果可知，二氧化硅微粉的加入量對球形骨料的體積密度、顯氣孔率和強度的影響最大，且隨著二氧化硅微粉加入量的增加，球形骨料的體積密度上升，顯氣孔率下降，強度提高。相對于硅石粉來說，二氧化硅微粉是一種松散團聚在一起的球形無定形粉體，具有很小的粒徑和很大的比表面積，因而具有較大的活性。在與菱鎂礦分解得到的MgO粒子發(fā)生反應生成2MgO·SiO2時，根據(jù)楊德爾方程可知［9］，二氧化硅粒子的粒徑越小，則固相反應的速率越快，同時所生成的鎂橄欖石的粒子也越小。在鎂橄欖石晶體粒子燒結(jié)長大的過程中，由庫津斯基的雙球燒結(jié)模型理論［10］可知，在蒸發(fā)凝聚傳質(zhì)階段，頸部的生長速度（x／r）與粒子半徑（r）的關系為：x／r∝r-2／3；擴散傳質(zhì)階段：x／r∝r-3／5，即晶粒越小就更易燒結(jié)，也就更容易促進料球的致密化。

2.2.2 罐磨機轉(zhuǎn)速的影響

罐磨機的轉(zhuǎn)速對球形骨料性能的影響最弱。分析認為，盡管隨著轉(zhuǎn)速的提高，研磨體的運動速度也隨之提高，但由于作為研磨體的剛玉的直徑較大，而起始物料的粒徑較小，因此，研磨體與物料之間的碰撞機會較少。所以，通過提高罐磨機的轉(zhuǎn)速并不能很有效地起到促進研磨原始物料的作用，因而也就不能顯著地改善球形骨料的各項性能。

2.2.3 研磨時間的影響

研磨時間對球形骨料性能的影響略強于罐磨機轉(zhuǎn)速的影響。盡管研磨體與物料之間的碰撞機會少，但通過延長研磨時間仍然可以使物料進一步細化。然而，如果過分延長研磨時間，將會使能耗增加。同時，由于研磨體為剛玉球，研磨時間過長將會使研磨體損耗并進入物料內(nèi)，在高溫下發(fā)生MgO與Al2O3生成鎂鋁尖晶石（MgO·Al2O3）的反應，對于保持物料體系的純凈化不利。故研磨時間也不宜過長。

2.2.4 煅燒溫度的影響

煅燒溫度對球形骨料性能的影響程度與二氧化硅微粉加入量的影響程度相當，且對各個性能的影響趨勢相同。煅燒溫度的影響主要體現(xiàn)在促進鎂橄欖石晶體的生成和晶粒的長大上。提高煅燒溫度，原子能量隨之提高，遷移速度加快，可以同時促進固相反應速度和致密化過程，使物料內(nèi)部各組分反應和結(jié)合更充分，物料更致密，同時也提高了球形骨料的強度。然而，煅燒溫度過高將使得球形骨料趨于致密化，與開發(fā)輕質(zhì)球形骨料的目的相悖。所以應將煅燒溫度控制在一定的范圍內(nèi)。

3 最優(yōu)技術路線的確定及所制得球形骨料的性能

根據(jù)極差分析結(jié)果和討論，考慮球形骨料的體積密度、顯氣孔率和強度的要求，同時兼顧節(jié)約能源和保持體系的純凈化，確定最優(yōu)工藝路線為A2B1C1D2，即二氧化硅微粉加入量、罐磨機轉(zhuǎn)速、研磨時間和煅燒溫度分別為10%（w）、300 r·min-1、1 h和1 420℃。根據(jù)最優(yōu)工藝路線生產(chǎn)的球形骨料的體積密度為1.14 g·cm-3，顯氣孔率為62.26%，篩上料保持率為75.1%。

圖1為采用干磨工藝與采用經(jīng)優(yōu)化后的濕磨工藝生產(chǎn)的球形骨料的SEM照片。

圖1 分別采用干磨工藝與優(yōu)化后的濕磨工藝生產(chǎn)的球形骨料的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM images of spherical aggregates produced by drying milling technique and optimized wet milling technique

由圖1可知，與采用干磨工藝生產(chǎn)的球形骨料相比，采用經(jīng)優(yōu)化后的濕磨工藝路線生產(chǎn)的球形骨料中孔徑＞20μm的氣孔已大大減少，大孔洞基本消失不見，孔徑分布也更為均勻。

圖2為采用優(yōu)化后的濕磨工藝生產(chǎn)的球形骨料的XRD圖譜。由圖2可知，球形骨料中除了生成大量的鎂橄欖石外，還有部分剩余的方鎂石，從而使得體系組成處于M2S-MgO的二元系統(tǒng)內(nèi)，保證球形骨料具有良好的高溫性能，這與配料時的組成設計一致。同時也說明了最優(yōu)技術路線中確定的溫度可以保證體系中鎂橄欖石的完全生成。

圖2 采用優(yōu)化后的濕磨工藝生產(chǎn)的球形骨料的XRD圖譜Fig.2 XRD pattern of spherical aggregates produced by optimized wet milling technique

圖3為采用干磨工藝與經(jīng)優(yōu)化后的濕磨工藝生產(chǎn)的球形骨料的孔徑分析結(jié)果。由圖3（a）可見，與采用干磨工藝生產(chǎn)的球形骨料相比，采用經(jīng)優(yōu)化后的濕磨工藝生產(chǎn)的球形骨料中≤10μm的氣孔所占的百分比增加。同時，由圖3（b）可見，采用經(jīng)優(yōu)化后的濕磨工藝生產(chǎn)的球形骨料中最大體積分數(shù)對應的粒徑變小，而且粒徑分布更加均勻。

圖3 采用干磨工藝與經(jīng)優(yōu)化后的濕磨工藝生產(chǎn)的料球的孔徑分析結(jié)果Fig.3 Pore size analysis result of spherical aggregates produced by drying milling technique and optimized wet milling technique

這正是由于濕磨過程中水的助磨作用和流動產(chǎn)生的效果［11］。大量微孔的存在，使得氣孔內(nèi)氣體分子的運動范圍也隨之減小，從而削弱了通過氣孔的對流換熱作用，有利于提高球形物料的隔熱保溫效果［12］。

4 結(jié)論

（1）二氧化硅微粉加入量和煅燒溫度為影響鎂橄欖石輕質(zhì)料球性能的主要因素；

（2）最優(yōu)工藝路線為二氧化硅微粉加入量、罐磨機轉(zhuǎn)速、研磨機時間和煅燒溫度分別為10%（w）、300 r·min-1、1 h和1 420℃；

（3）采用優(yōu)化后的工藝路線生產(chǎn)的輕質(zhì)料球的性能優(yōu)良，孔徑分布均勻，微孔數(shù)量增加，有望作為優(yōu)良的堿性隔熱耐火原料。