徐藝倩,張麗穎,陳開留,陳俊為,盧麒麟

(閩江學(xué)院 福建省新型功能性紡織纖維及材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,福建 福州 350108)

自愈合材料具有通用性和實(shí)用性等諸多優(yōu)點(diǎn),適用于多個(gè)領(lǐng)域,其中包括水凝膠、彈性體和膜等。水凝膠是一種具有3D 結(jié)構(gòu)的聚合物網(wǎng)絡(luò)材料,其網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)可以在自我修復(fù)中發(fā)揮重要作用[1]。具有共價(jià)和非共價(jià)交聯(lián)的自愈合水凝膠是自愈合聚合物的一種,由于其良好的生物相容性、在生理?xiàng)l件下?lián)p傷后快速愈合以及在生物領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用而受到人們的青睞[2]。超分子化學(xué)是成功制備自愈合材料的方法之一,其利用非共價(jià)鍵作用將兩者混合形成一種超分子化學(xué)結(jié)構(gòu),制備得到的自愈合材料可具備很好的相容性和動(dòng)力學(xué)特點(diǎn)[3],在受到環(huán)境條件的刺激后,可以自行愈合,從而有效延長材料在各個(gè)領(lǐng)域的使用壽命。納米纖維素又名纖維素納米晶體,是一種直徑在1～100μm 之間的剛性線狀材料[4],具有較高的強(qiáng)度、楊氏模量、結(jié)晶度等特性[5],所以能夠在合成材料的原有基礎(chǔ)上體現(xiàn)出其性能;再者,其本身還具有一些獨(dú)特的特性,包括低密度、高靈活性、可降解和豐富性等,使納米纖維素可作為增強(qiáng)相廣泛應(yīng)用于聚合物水凝膠基質(zhì)中。明膠本身具有優(yōu)良的成膜性和生物相容性,主要由羥脯氨酸、甘氨酸和脯氨酸以及成千上萬的—COOH、—NH2等基團(tuán)組成,其生物性能和物理化學(xué)性質(zhì)使其成為構(gòu)筑自愈合材料的優(yōu)越基材。綜合纖維素和明膠這2種天然高分子的特殊優(yōu)良化學(xué)性質(zhì),構(gòu)建納米纖維素基自愈合凝膠。利用TEM、FTIR、XRD、TG 及DTG 等手段對(duì)醛基納米纖維素進(jìn)行表征,并分析其主要特性對(duì)構(gòu)筑自愈合材料的作用。通過對(duì)制備得到的自愈合材料的應(yīng)變和流變分析,了解自愈合材料的壓縮強(qiáng)度和楊氏模量的影響因素,分析其愈合效果及機(jī)理。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試劑及設(shè)備

1.1.1 試劑

試驗(yàn)所用試劑見表1。

表1 試驗(yàn)試劑

1.1.2 設(shè)備

試驗(yàn)用操作設(shè)備與儀器見表2。

表2 操作設(shè)備

1.2 醛基納米纖維素的制備

分別稱取4份4.0 g纖維素放入球磨罐中,加入20 mL一定濃度的硫酸和2.0 g的NaIO4,進(jìn)行球磨預(yù)處理。3 h后球磨機(jī)暫停,將瑪瑙球磨罐取出,再分別稱取4.0 g的NaIO4加入球磨罐繼續(xù)氧化處理3 h。球磨結(jié)束后,使用去離子水將瑪瑙罐中的樣品洗出放入大燒杯,量取25 mL的乙二醇溶液加入燒杯中,此目的是為了分解剩余的高碘酸鈉。用錫箔紙將其包裹遮光攪拌處理5 h,充分?jǐn)嚢韬?放入離心機(jī),離心機(jī)的速度設(shè)為9 000 r/min,時(shí)間設(shè)置為8 min。倒掉上層液體,加入去離子水,重復(fù)此操作進(jìn)行離心,待液體的p H 值達(dá)到中性后,采用高功率數(shù)控超聲波清洗器對(duì)樣品進(jìn)行超聲處理。2 h后,再次使用離心機(jī)進(jìn)行離心操作,設(shè)置轉(zhuǎn)速為5 000 r/min,每次時(shí)間設(shè)置為5 min。離心結(jié)束后,將上層的乳白色懸浮液收集并置于燒杯中,通過濃縮至需要的濃度,得到原料即為醛基納米纖維素,具體制備流程如圖1所示。

圖1 醛基納米纖維素制備流程圖

1.3 納米纖維素自愈合材料的制備

用燒杯稱取固含量5.86%醛基化后的納米纖維素樣品4.267 g,將一定量的硼砂置入其中溶解,使硼砂的濃度為0.1 mol/L,提前稱取一定量的四硼酸鈉并配置成0.1 mol/L的溶液置于燒杯中,75 ℃攪拌,加速其溶解。待溶解后,加入一定量的明膠并快速用玻璃棒攪拌,冷卻至室溫后,與先前制備好的醛基納米纖維素樣品混合,并快速攪拌均勻,保證兩者充分混合后置入12孔細(xì)胞培養(yǎng)板中定型,靜置后的材料即為自愈合水凝膠。

2 分析與討論

2.1 TEM 分析

由圖2可以看出,單根納米纖維素的長度為200～300 n m,直徑為25～50 n m[6]。單根的納米纖維素結(jié)構(gòu)類似短棒狀,其表面的基團(tuán)呈現(xiàn)出來的數(shù)量較多,比表面積較大,此特點(diǎn)有助于合成復(fù)合材料增強(qiáng)作用力以及提高其與其他材料作用的活化能。由于納米纖維素的單體內(nèi)部氫鍵含有多羥基結(jié)構(gòu),導(dǎo)致有一部分單體參差交錯(cuò)、分布不均,故而偶有團(tuán)聚現(xiàn)象。

圖2 納米纖維素TEM 譜圖

2.2 FTIR分析

將納米纖維素原料以及球磨制備得到的醛基化后的樣品用傅里葉變換紅外光譜進(jìn)行表征分析其化學(xué)結(jié)構(gòu),如圖3、表3所示。

圖3 納米纖維素原料和醛基化納米纖維素的紅外譜圖

表3 納米纖維素原料和醛基化納米纖維素內(nèi)部特征官能團(tuán)紅外吸收波數(shù)

被醛基化后的樣品與納米纖維素原料的吸收峰的位置幾乎相似,即基本特征峰均與納米纖維素原料相差不大,“紅移”和“藍(lán)移”的現(xiàn)象不太明顯,峰值出現(xiàn)的區(qū)域范圍在500～4 000 c m-1,說明醛基化處理后的納米纖維素仍保留著原始的結(jié)構(gòu)特征。峰值在3 420 c m-1附近的羧基吸收峰較強(qiáng),比較納米纖維素原料和醛基化后的納米纖維素的2個(gè)吸收峰,后者峰值相比前者高,醛基化后納米纖維素表面含有更多的—OH基團(tuán)伸縮振動(dòng);此外,在2 934 c m-1處的吸收峰值表示—CH2的C—H 的伸縮振動(dòng)[7];處于峰值為1 727 c m-1和1 641 c m-1之間是由C=O 伸縮振動(dòng)引起的;由于C—O 的伸縮振動(dòng)以及一部分納米纖維素表面的—OH 被醛基化,吸收峰的位置出現(xiàn)在1 030 c m-1和1 160 c m-1處,醛基前后的納米纖維素在該波段的吸收峰變化較大。綜上說明球磨后的納米纖維素原料的—OH 部分被醛基化并且減少了納米纖維素自身氫鍵的作用。

2.3 XRD分析

為了更好地了解納米纖維素原料以及球磨制備得到的醛基化后的樣品的晶體結(jié)構(gòu),使用X 射線衍射儀測其相對(duì)結(jié)晶度,得出二者的XRD 譜圖如圖4所示。

圖4 納米纖維素原料和醛基化納米纖維素的XRD譜圖

由圖4可得,納米纖維素原料的衍射峰在15.2°、22.8°、34.3°處較為明顯,而醛基化后的樣品在20.8°和26.8°處出現(xiàn)明顯的衍射峰,衍射峰越窄,說明其結(jié)晶度越高。在球磨時(shí),由于受到較強(qiáng)的機(jī)械力作用,納米纖維素單體分子內(nèi)部氫鍵被破壞,產(chǎn)生大部分無定形結(jié)構(gòu)區(qū)。綜上所述,醛基化后的納米纖維素的結(jié)晶度與納米纖維素的原料相比,前者的結(jié)晶度由于結(jié)晶區(qū)被破壞后變小。

2.4 TG和DTG熱性能分析

運(yùn)用熱分析儀對(duì)納米纖維素原料以及球磨制備得到的醛基化后的樣品進(jìn)行熱穩(wěn)定性表征。表征結(jié)果如圖5(a)、(b)所示,分別為納米纖維素原料和醛基化后的樣品的TG 譜圖與DTG 譜圖。

由圖5可得,在100℃附近二者出現(xiàn)熱失重的程度較小。在140℃以后,醛基化后的納米纖維素和納米纖維素原料的熱失重開始出現(xiàn)差異,在0～291 ℃之間納米纖維素原料的變化速率較慢,原因是其中含有較少的水分,故在該溫度區(qū)間損失的主要是水分[8];在291～377℃的溫度區(qū)間里,曲線呈現(xiàn)出明顯的下降趨勢,是由于納米纖維素分解迅速,碳連接的化學(xué)鍵斷裂導(dǎo)致其質(zhì)量變小。與原料相比,醛基化后的納米纖維素在140～345℃的溫度區(qū)間里達(dá)到主要熱損失,這是由于其部分單元結(jié)構(gòu)被破壞,致其形成的結(jié)構(gòu)較不穩(wěn)定。

圖5 納米纖維素原料和醛基化納米纖維素的TG 及DTG 譜圖

醛基化后的納米纖維素?zé)峤到鉁囟缺燃{米纖維素原料低,是因?yàn)槿┗蟮募{米纖維素部分自身的氫鍵斷裂以及內(nèi)部的團(tuán)聚現(xiàn)象減少,這使得醛基化后的納米纖維素在較低的溫度下產(chǎn)生吸熱分解,其穩(wěn)定性降低[9]。

2.5 愈合材料愈合前后應(yīng)變性能分析

壓縮應(yīng)力-應(yīng)變所指的是根據(jù)材料受到載荷壓縮的情況下產(chǎn)生形變的過程,研究中采用測量應(yīng)變性能的儀器對(duì)納米纖維素自愈合材料進(jìn)行力學(xué)表征,測量材料在自愈合前與自愈合后隨壓縮強(qiáng)度的改變,材料應(yīng)變能力的變化的關(guān)系曲線。由圖6可得,納米纖維素自愈合材料的壓縮應(yīng)變隨著應(yīng)變能力的增大而增大,且在55%～70%產(chǎn)生屈服時(shí)的應(yīng)力,該區(qū)間說明納米纖維素自愈合材料擁有良好的彈性性能。愈合前后兩者的壓縮應(yīng)力數(shù)據(jù)結(jié)果出入不大,說明重新愈合后的材料形成緊密結(jié)構(gòu),能基本恢復(fù)到切割前的彈性效果。

圖6 納米纖維素自愈合材料的壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線

2.6 自愈合材料的自愈合能力分析

圖7 納米纖維素自愈合材料的自愈合過程

試驗(yàn)表明,明膠和醛基化后的納米纖維素兩者在非共價(jià)鍵的作用下,具有自發(fā)修復(fù)損傷和修復(fù)裂痕的能力,經(jīng)過一定時(shí)間后便可恢復(fù)原狀態(tài)。由此可見,醛基可以通過席夫堿鍵與明膠中的胺基團(tuán)反應(yīng)來增強(qiáng)網(wǎng)絡(luò),這種通過二者之間的分子作用力構(gòu)筑而成的新型復(fù)合材料,可以大大提升材料的使用期限和使用安全性,且可以大幅度降低材料的維護(hù)成本。

3 總結(jié)與展望

以纖維素為基底,通過球磨法制備雙醛納米纖維素,并與明膠反應(yīng)制備得到納米纖維素基水凝膠。通過TEM、XRD、FTIR、TG 及DTG 分析表征發(fā)現(xiàn)醛基納米纖維素的部分—OH 在反應(yīng)過程中被消耗,從而可減少自身氫鍵的作用,同時(shí)也造成醛基納米纖維素結(jié)晶度下降,熱穩(wěn)定性有所降低。通過對(duì)納米纖維素/明膠自愈合材料的應(yīng)變和流變分析,可以看出明膠的加入使材料結(jié)構(gòu)更規(guī)整,成型速度更快,自愈合性能增強(qiáng)。

目前,我國對(duì)自愈合材料的研究起步還不算晚,本研究的相關(guān)成果將對(duì)自愈合材料的研發(fā)起到促進(jìn)作用,拓展其在醫(yī)療、農(nóng)業(yè)、保健及食品等領(lǐng)域的應(yīng)用。