趙玉 杜競 許鷙宇 古月 毛建軍 黨楊斌 周明，3

1.中國石油青海油田分公司鉆采工藝研究院 2.西南石油大學新能源與材料學院 3.油氣藏地質及開發(fā)工程國家重點實驗室·西南石油大學

通過聯結基團聯結帶有疏水鏈和親水基團的兩個及兩個以上的表面活性劑分子稱為Gemini表面活性劑[1]。Gemini表面活性劑具有良好的物理化學性質，能降低氣/水表面張力和油/水界面張力、增溶、分散、洗滌、乳化、起泡、殺菌和改變潤濕性等。因此，Gemini表面活性劑在日用化工、農藥、醫(yī)藥、采礦、紡織、石油化工等行業(yè)中被廣泛應用[2]。Gemini表面活性劑在三次采油中具有極大的潛在應用前景，使用量少，降低油水界面張力強，能顯著改變巖石潤濕性，易驅出更多殘余原油。配伍性好，與其他表面活性劑和聚合物復配，可大幅度提高采收率[3-4]。兩性Gemini表面活性劑結合了傳統(tǒng)陽離子表面活性劑與陰離子表面活性劑的優(yōu)點，彌補了陽離子表面活性劑在巖石中吸附量大和陰離子抗鹽性差的缺點[5-8]。兩性Gemini表面活性劑具有良好的耐溫、耐鹽特性，在高溫油藏和高礦化度油藏提高采收率中具有良好的應用前景。

以甲酸、甲醛、長鏈伯胺、環(huán)氧氯丙烷、甲醇和三氯甲烷為原料制備了不同疏水鏈長的兩性Gemini表面活性劑，并通過紅外光譜和磁共振對其結構進行了表征，研究了共表界面性能，測試該表面活性劑在采油中的潛力，期望解決某油田高礦化油藏提高采收率難度大的問題。

1 實驗

1.1 實驗材料

甲醛、甲酸、環(huán)氧氯丙烷、十二胺、十四胺、十六胺、三氯甲烷、氯磺酸、甲胺、氫氧化鈉、苯、乙醇、氯化鈉、丙酮等試劑均為分析純，成都科龍化學試劑廠生產；水為實驗室自制的去離子水；原油及地層水由某油田提供。

1.2 兩性Gemini表面活性劑的制備

以長鏈烷基伯胺、甲醛和甲酸作為原料，通過Eschweiler-Clarke反應制備出3種不同鏈長的叔胺[9-10]；以環(huán)氧氯丙烷、甲胺作為反應原料，使環(huán)氧氯丙烷發(fā)生開環(huán)反應，制備出[(2, 2'-羥基-3, 3'-氯)-N，N-丙烷基]甲胺；將制備的叔胺和[(2, 2'-羥基-3, 3'-氯)-N，N-丙烷基]甲胺發(fā)生化學反應，生成陽離子型Gemini表面活性劑中間體[(2, 2'-羥基-3, 3'-十二烷基二甲基氯化銨)-N，N'-丙烷基]甲胺；最后以三氯甲烷為溶劑，加入[(2, 2'-羥基-3, 3'-十二烷基二甲基氯化銨)-N，N'-丙烷基]甲胺和氯磺酸，二者投料物質的量之比為1.0∶2.2，反應溫度45 ℃，反應時間4 h，得到兩性Gemini表面活性劑[(2, 2'-硫酸鈉-3, 3'-十二烷基二甲基氯化銨)-N，N-丙烷基]甲胺。反應式見式(Ⅰ)～式(Ⅲ)。

(Ⅰ)

(Ⅱ)

(Ⅲ)

1.3 測試方法

2 實驗結果

2.1 產物的結構表征

3種兩性Gemini表面活性劑除碳鏈長度不同外，結構相似，故只對C12SAPA進行FTIR及1H-NMR表征(見圖1和圖2)。從圖1可知，在2 858.02 cm-1、2 943.36 cm-1處出現-CH2-、-CH3的伸縮振動峰；1 106.18 cm-1處出現C-N吸收峰；1 469.20 cm-1處出現銨根吸收峰；1 250.67 cm-1處出現硫酸根基團吸收峰，證實季銨鹽陽離子表面活性劑分子結構上的-OH被氯磺酸成功硫酸化生成硫酸鹽。季銨鹽陽離子和硫酸根陰離子基團的存在可初步確定合成產物為目標產物。再進一步通過C12SAPA的磁共振圖(見圖2)和化學位移(見表1)分析可知，實驗制備的兩性Gemini表面活性劑的結構與理論一致，證明成功地制備出了設計的兩性Gemini表面活性劑。

表1 C12兩性Gemini表面活性劑的1H-NMR分析結果化學環(huán)境abcdefg化學位移0.871.151.252.252.083.353.78氫原子種類-CH3-CH2--CH2--CH2--CH3-CH--CH2-

2.2 Krafft點

2.3 表面張力

表面張力是表面活性劑最重要的性質之一[12-13]。采用KRUSS DSA30S表面張力儀，通過懸滴法[14]得到C12SAPA、C14SAPA和C16SAPA 3種表面活性劑的γ-LogC圖，見圖3。從圖3可知，C12SAPA降低水的表面張力最好，達28.62 mN/m，而C16SAPA降低水的表面張力能力較差，僅能降至32.45 mN/m。這是因為隨著疏水碳鏈的增長，表面活性劑分子在氣/液界面排列產生鏈卷曲折疊，導致表面活性劑疏水鏈排列緊密程度減小，在氣液界面吸附的長疏水鏈表面活性劑分子減少。產物的臨界膠束濃度CMC和γCMC(T=298.15 K)及其他參數見表2。由表2可知，隨著兩性Gemini表面活性劑疏水鏈的增長，Γmax增加，Amin略微降低，pC20增大，這也表明，表面活性劑疏水鏈的增長使得降低表面張力的效率減弱。

表2 產物的臨界膠束濃度CMC和γCMC(T=298.15K)及其他參數表面活性劑CMC/(mol·L-1)γCMC/(mN·m-1)Γmax/(1010mol·cm-2)Amin/(nm2)pC20/(mmol·L-1)ΔGΘads/(kJ·mol-1)ΔGΘm/(kJ·mol-1)C12SAPA5.4×10-428.621.430.223.26-30.23-54.61C14SAPA3.1×10-430.981.440.223.50-29.98-54.56C16SAPA2.8×10-432.451.510.213.55-28.61-53.93

2.4 熱重分析

采用熱重法[15]研究了兩性Gemini表面活性劑在N2氛圍下隨溫度上升的熱分解過程，結果見圖4。由圖4可知，兩性Gemini表面活性劑的熱分解過程主要分為3個階段：第Ⅰ階段為室溫到熱分解溫度，表面活性劑中含有微量乙醇或其他雜質造成了微量質量損失；第Ⅱ階段，此溫度范圍內表面活性劑分子的化學鍵開始斷裂，發(fā)生熱分解，使表面活性劑質量迅速下降，且質量損失速率隨著溫度的升高先增大后降低；第Ⅲ階段，兩性Gemini表面活性劑熱分解完全，質量損失變化不大。C12SAPA、C14SAPA和C16SAPA的抗溫能力分別可達153 ℃、157 ℃和150 ℃。

2.5 抗鹽性

測試了表面活性劑在模擬地層水礦化度下的析出(或沉淀)情況[16-18]，結果見表3。在低鹽溶液時，兩性Gemini表面活性劑分子中的-SO42-因為靜電作用束縛著Ca2+和Mg2+絡合形成內鹽(見式(Ⅳ))，此時無機鹽反離子對表面活性劑的性能(溶解性)影響不大，故溶液清晰或呈乳色。當Ca2+和Mg2+超過某一臨界濃度時，兩性Gemini表面活性劑分子的帶負電荷基團與Ca2+、Mg2+碰撞的機會增多，降低了Ca2+和Mg2+的活度，表面活性劑溶解性下降，生成烷基硫酸鈣鹽和烷基硫酸鎂鹽沉淀從溶液中析出。

表3 兩性Gemini表面活性劑抗鹽性表面活性劑質量分數/%礦化度2×104/(mg·L-1)3×104/(mg·L-1)4×104/(mg·L-1)5×104/(mg·L-1)C12SAPA0.1清晰清晰清晰乳色0.3清晰清晰乳色乳色0.5清晰乳色乳色乳色C14SAPA0.1清晰清晰清晰清晰0.3清晰清晰清晰清晰0.5清晰清晰清晰乳色C16SAPA0.1清晰乳色少量沉淀少量沉淀0.3乳色渾濁少量沉淀少量沉淀0.5乳色少量沉淀少量沉淀少量沉淀

(Ⅳ)

由表3可知，3種兩性Gemini表面活性劑的抗鹽能力為：C14SAPA>C12SAPA>C16SAPA。質量分數為0.1%～0.5%的C14SAPA能抵抗5×104mg/L的礦化度，溶液基本保持清晰狀態(tài)，表現出更好的抗鹽性。這是由于隨著疏水鏈的增長，-SO42-與Ca2+、Mg2+的靜電作用更強，更容易絡合形成內鹽，產生沉淀需要的無機鹽濃度增大；當疏水鏈過長時，其疏水性得到增強，形成內鹽的能力減弱，分子逃逸水相的能力增強，加劇了兩性Gemini從鹽溶液中析出沉淀，導致抗鹽性變差，其反應式如式(Ⅳ)所示。

2.6 油水界面張力

對3種兩性Gemini表面活性劑溶液(使用某油田地層水配制)與原油之間的界面張力測試結果見圖5。當兩性Gemini表面活性劑濃度增加時，表面活性劑分子在油水界面分子數量增加，使得表面活性劑在界面排列緊密，因此，油/水界面張力隨著兩性Gemini表面活性劑濃度的增加而降低。當表面活性劑濃度降低，油/水界面張力降到最低，再增加兩性Gemini表面活性劑濃度，其油/水界面張力變化不大，但出現略微上升的情況。這是因為，表面活性劑濃度過大，兩性Gemini表面活性劑分子鏈發(fā)生纏繞及分子間氫鍵的作用，在油/水界面出現雙層或多層吸附，形成一層不同于油相又不同于水相的界面膜，阻礙表面活性劑吸附/解析的動態(tài)平衡建立。

2.7 驅油應用性分析

針對油田環(huán)境，模擬地層溫度(50 ℃)和某油藏地層水(礦化度為3.94×104mg/L)，對3種不同鏈長的兩性Gemini表面活性劑溶液(質量分數為0.3 %)進行驅替采油試驗[19-20]，結果見表4。

表4 3種兩性Gemini表面活性劑溶液的驅油效率驅替方式原始含油飽和度/%水驅采收率/%表面活性劑驅提高采收率/%總采收率/%水驅+C12SAPA+水驅80.1831.8612.6344.49水驅+C14SAPA+水驅74.7534.1910.9145.10水驅+C16SAPA+水驅77.5735.349.8745.21

從表4可知，兩性Gemini表面活性劑均能提高采收率，當質量分數為0.3%時，3種不同疏水鏈長的兩性Gemini表面活性劑驅分別較水驅提高采收率12.63%、10.91%和9.87%，平均提高采收率為11.14%。兩性Gemini表面活性劑作為一種雙親性物質，降低了油水界面張力，洗出殘留于巖心的油滴、油膜、油絲，提高了洗油效率。C16SAPA的表面張力和界面張力較C12SAPA和C14SAPA差，依據毛管數理論計算可得出，C16SAPA提高采收率比C14SAPA和C12SAPA提高采收率要低。

3 結論

(1)以甲酸、甲醛、長鏈伯胺、環(huán)氧氯丙烷、甲醇和三氯甲烷為原料，合成了3種不同鏈長的兩性Gemini表面活性劑，并通過紅外光譜及磁共振法證實其目標產物的合成。

(2)該兩性Gemini表面活性劑具有較低的表面張力和臨界膠束濃度，且其表面吸附和膠束化過程均為自發(fā)過程。兩性Gemini表面活性劑的Krafft點較低，耐熱分解溫度達到150 ℃。兩性Gemini表面活性劑的抗鹽能力依次為：C14SAPA>C12SAPA>C16SAPA，質量分數為0.1%～0.5%的C14SAPA能抗5×104mg/L的礦化度，且溶液基本保持清晰，表現出更好的抗鹽性。

(3)3種兩性Gemini表面活性劑降低油/水界面張力的能力依次為：C12SAPA>C14SAPA>C16SAPA，C12SAPA和C14SAPA降低油水界面張力的效果明顯優(yōu)于C16SAPA，C12SAPA和C14SAPA能降低油水界面張力使其達到10-2的數量級。驅油實驗表明，3種兩性Gemini表面活性劑均能有效提高采收率，其提高采收率能力為：C12SAPA>C14SAPA>C16SAPA，質量分數為0.3%的C12SAPA可提高采收率12.63%。