賈程瑛 劉 文，2 朱陽陽 朱晶航 史 賀 季劍鋒 李鴻凱

（1.中國(guó)制漿造紙研究院衢州分院，浙江衢州，324000；2.中國(guó)制漿造紙研究院有限公司，北京，100102；3.中國(guó)輕工業(yè)武漢工程設(shè)計(jì)有限責(zé)任公司，湖北武漢，430060；4.龍游縣特種紙科技創(chuàng)新管理服務(wù)中心，浙江衢州，324400）

近年來，隨著電子產(chǎn)品向小型化、輕型化、薄型化發(fā)展，其散熱問題日漸突出。電子產(chǎn)品不斷增高的集成度及功率、不斷減小的空間，導(dǎo)致其功率密度增大，使用過程中易出現(xiàn)產(chǎn)熱高且難以及時(shí)排出的現(xiàn)象。大量的熱使芯片等核心元器件溫度迅速升高，嚴(yán)重影響了電子產(chǎn)品的穩(wěn)定運(yùn)行性和長(zhǎng)期可靠性。傳統(tǒng)的導(dǎo)熱材料是金屬，優(yōu)點(diǎn)是熱導(dǎo)率高、強(qiáng)度高、耐磨性好、易加工、成本低和可實(shí)現(xiàn)規(guī)模生產(chǎn)等。但金屬材料密度高、靈活性差、易腐蝕，且熱膨脹系數(shù)較高，高電流密度條件下長(zhǎng)時(shí)間工作，容易導(dǎo)致功能器件失效，縮短器件的使用壽命[1]，不能滿足小、輕、薄電子產(chǎn)品的散熱要求?；谛　⑤p、薄電子產(chǎn)品突出的散熱問題，近年來各種新型高導(dǎo)材料的開發(fā)得到了廣泛的關(guān)注。其中柔性導(dǎo)熱材料具有高韌性、高彈性、高導(dǎo)熱、耐高溫、可彎折、靈活性、抗熱疲勞性好或形狀記憶性等特性，可運(yùn)用于柔性傳感器、可穿戴設(shè)備、能源存儲(chǔ)、植入醫(yī)療等柔性電子器件，以及輕、薄型電子設(shè)備和電池（儲(chǔ)能領(lǐng)域）等領(lǐng)域[2]。紙張及薄膜具有良好的柔韌性、優(yōu)異的加工性和厚度可調(diào)整性，且制備工藝簡(jiǎn)單，是良好的柔性導(dǎo)熱材料，是電子產(chǎn)品熱管理的新型材料。

導(dǎo)熱紙（膜）包括以下幾類，一是以植物纖維為基體制造的紙或膜；二是用碳材料制備的紙或膜材料；三是以合成高分子材料為基體制備的紙狀或膜狀材料。

1 纖維素基導(dǎo)熱紙（膜）

天然纖維素來自植物，可通過酸或堿高溫處理等化學(xué)方法去除木質(zhì)素和半纖維素獲得。纖維素是一種可再生資源，是可降解的環(huán)境友好型材料。將纖維素進(jìn)一步處理能獲得纖維尺寸更小的納米纖維素，其具有質(zhì)量輕、機(jī)械性能好、比表面積高等優(yōu)點(diǎn)。具有優(yōu)異結(jié)構(gòu)和性能的纖維素已被用于制造各種新型材料。多年來，研究者們投入了巨大努力來使纖維素功能化，其中一方面就是熱管理。纖維素基導(dǎo)熱紙（膜）以纖維素纖維（CF）為骨架，通過導(dǎo)入導(dǎo)熱填料改善導(dǎo)熱性能。

1.1 纖維素基導(dǎo)熱紙（膜）制備方法

1.1.1 濕式造紙法

濕式造紙法即為傳統(tǒng)的造紙工藝，以水為介質(zhì)對(duì)紙漿纖維進(jìn)行分散、輸送和上網(wǎng)成形。利用該工藝能夠簡(jiǎn)便地制造出導(dǎo)熱紙。Kong 等人[3]采用濕式造紙法，添加瓜爾膠作為助留劑，用纖維素紙漿和超細(xì)銅粉（導(dǎo)熱填料）制備了導(dǎo)熱銅紙。干燥后對(duì)紙張進(jìn)行壓光。當(dāng)紙漿/銅粉的質(zhì)量比為1∶12 時(shí)熱導(dǎo)率最高可達(dá)0.560 W/(m·K)。王秀等人[4]采用濕式造紙法，用漂白硫酸鹽針葉木漿（NBKP）和改性六方氮化硼（h-BN）制備了絕緣導(dǎo)熱紙。

1.1.2 涂布法

涂布法是紙及紙板加工的一種常用方法，將制備好的涂料以特定的方式涂覆于表面，賦予紙張新的性能。涂布法同樣適用于膜或其他基材。Jeon 等人[5]采用涂布法將石墨烯涂布在紙張上，制備了導(dǎo)熱紙。并選擇6種市售紙張作為基紙，通過棒涂和狹縫式涂布（Slot die coating）制造紙-石墨烯復(fù)合材料。制成的導(dǎo)熱紙質(zhì)量輕、柔韌性好且抗拉伸強(qiáng)度高；平面內(nèi)熱導(dǎo)率約5 W/(m·K)，法向（垂直面）熱導(dǎo)率約0.1 W/(m·K)。添加石墨烯后顯著提高了紙張的面內(nèi)導(dǎo)熱率，而法向?qū)崧什⑽吹玫斤@著改善。

1.1.3 過濾法

過濾法[6]是將CF和導(dǎo)熱填料混合，分散均勻后通過微孔膜進(jìn)行過濾，干燥后形成導(dǎo)熱紙或膜的方法。該方法是纖維素基導(dǎo)熱紙制備的最常用方法，簡(jiǎn)單易操作。有研究在過濾時(shí)通過真空進(jìn)行輔助，即真空輔助過濾法（VAF）。微孔膜能夠有效地截留微小粒子從而使材料成紙或膜。因此，膜過濾法較適用于制備納米纖維素導(dǎo)熱紙。有的研究中還增加熱壓或壓制/壓光/壓延的工藝，減少材料中的孔隙，以提高材料導(dǎo)熱率（見圖1）。

圖1 過濾法示意圖Fig.1 Process of filtration

1.1.4 浸漬逐層自組裝法

浸漬逐層自組裝法是通過將紙或膜浸入含有導(dǎo)熱填料的分散液中，干燥，再浸漬，再干燥，重復(fù)多次，從而得到想要的填料層數(shù)。該方法有利于提高材料的面內(nèi)熱導(dǎo)率。Song 等人[7]將纖維素納米纖絲（CNF）在氧化石墨烯（GO）中浸漬，通過逐層自組裝，制備了具有可控微觀結(jié)構(gòu)和宏觀性能的各向異性導(dǎo)熱膜，然后化學(xué)還原為NFC/rGO 混合膜（rGO 為還原氧化石墨烯）?；旌夏ぃ╮GO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%）的面內(nèi)熱導(dǎo)率為12.6 W/(m·K)，說明浸漬逐層自組裝法是制備纖維素基導(dǎo)熱紙的有效技術(shù)。

1.1.5 蒸發(fā)誘導(dǎo)自組裝法

蒸發(fā)誘導(dǎo)自組裝法是將CF 和導(dǎo)熱填料混合、分散后，通過溶劑的汽化誘導(dǎo)混合物進(jìn)行自組裝的方法。在溶劑蒸發(fā)過程中，導(dǎo)熱填料濃度增高，顯著增強(qiáng)了填料片與片之間的相互作用。在不斷沉淀過程中，納米片被誘導(dǎo)而逐漸定向排列，形成一致的取向，從而獲得特定的層次結(jié)構(gòu)。Zeng 等人[8]通過蒸發(fā)誘導(dǎo)自組裝法制備了具有高度取向結(jié)構(gòu)的大面積本體氧化纖維素納米晶體（OCNC）/石墨烯納米復(fù)合材料。納米級(jí)石墨烯層定向排列，并被OCNC 平面層隔開，這有助于平面方向的高度互連和連續(xù)的熱傳輸。該復(fù)合材料面內(nèi)熱導(dǎo)率高達(dá)25.66 W/(m·K)，提高了72.35倍。該方法使材料熱導(dǎo)率有了巨幅提升，而石墨烯負(fù)載僅為4.1%（體積分?jǐn)?shù)）。

1.1.6 氣凝膠灌注法

將納米纖維素（NC）制成氣凝膠，導(dǎo)熱填料在溶劑中分散均勻，將NC 氣凝膠放置于填料分散液中，讓導(dǎo)熱填料灌注到NC 氣凝膠內(nèi)，然后通過壓光得到導(dǎo)熱材料[9]（見圖2）。將導(dǎo)熱填料制成氣凝膠，NC制成分散液同樣適用[10]。

圖2 氣凝膠灌注法示意圖Fig.2 Process of aerogel perfusion

1.2 纖維素基導(dǎo)熱紙（膜）的分類及特點(diǎn)

由纖維素轉(zhuǎn)變?yōu)榧{米纖維素，除保留了纖維素的性質(zhì)外，還增加了高強(qiáng)度、高結(jié)晶度，質(zhì)輕且比表面積大等優(yōu)異性能[9]。根據(jù)纖維素尺寸不同，可以分為常規(guī)尺寸纖維素導(dǎo)熱紙（膜）和納米纖維素導(dǎo)熱紙（膜）[11]。不同導(dǎo)熱填料的加入，賦予了導(dǎo)熱紙（膜）不同的性質(zhì)。根據(jù)填料類別的不同，又可以分為金屬填料導(dǎo)熱紙（膜）、碳系填料導(dǎo)熱紙（膜）、陶瓷填料導(dǎo)熱紙（膜）、混合填料導(dǎo)熱紙（膜）。

1.2.1 以不同尺寸的纖維素為基體制備導(dǎo)熱紙（膜）

（1）常規(guī)纖維素基導(dǎo)熱紙（膜）

纖維素纖維可作為基體材料制造導(dǎo)熱紙（膜）。Chen 等人[10]采用氣凝膠灌注法，用纖維素纖維（CF）和石墨烯氣凝膠（GA）制備了具有熱特性各向同性的功能性CF/GA復(fù)合材料。CF/GA復(fù)合材料的法向熱導(dǎo)率為0.67 W/(m·K)，面內(nèi)熱導(dǎo)率為0.72 W/(m·K)，與純纖維素紙相比，分別提高了219%和44%。同時(shí)，復(fù)合材料的硬度達(dá)148 MPa，楊氏模量為2.3 GPa，優(yōu)于尼龍和聚甲基丙烯酸甲酯等最常見的塑料。GA 和纖維素結(jié)合使該材料兼具良好的導(dǎo)熱性和機(jī)械性能，是用于熱管理的理想材料。Tian等人[12]研究了一種三明治納米結(jié)構(gòu)材料——二維氮化硼納米片/碳納米管（BNNS/CNT），并以其為導(dǎo)熱填料，以TEMPO 氧化的CF 為基質(zhì)，采用VAF 法制備了CF-BNNS/CNT導(dǎo)熱膜，面內(nèi)導(dǎo)熱率為11.8 W/(m·K)（BNNS/CNT質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%），法向熱導(dǎo)率為2.78 W/(m·K)（BNNS/CNT質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%）。

（2）納米纖維素（NC）基導(dǎo)熱紙（膜）

NC 指直徑小于100 nm 的纖維素，可通過化學(xué)法、機(jī)械法或生物酶法制得[13]。依據(jù)NC 的結(jié)構(gòu)尺寸、制備過程及制備條件，其大致分為纖維素納米纖絲、纖維素納米晶體及細(xì)菌纖維素[13]。纖維素納米纖絲（CNF）尺寸相對(duì)較大，單絲直徑10～50 nm，長(zhǎng)度500～1500 nm；中度結(jié)晶，結(jié)晶度＜70%；聚合度高，一般通過機(jī)械法制得[14]。纖維素納米晶體（CNC）尺寸相對(duì)較小，單絲直徑6～10 nm，長(zhǎng)度150～100 nm；較高結(jié)晶，結(jié)晶度＞90%；聚合度低，一般通過化學(xué)法和生物酶法制得[14]。

NC 基材面內(nèi)導(dǎo)熱性優(yōu)于CF 材料或紙張。Uetani等人[15]通過改變微晶尺寸和結(jié)晶度制備了7 種類型的NC。NC基材面內(nèi)熱導(dǎo)率可達(dá)2.5 W/(m·K)，纖維素微晶的橫截面積（或?qū)挾龋┦菦Q定其導(dǎo)熱性能的主要因素，微晶尺寸影響其聲子傳熱。NC 材料法向熱導(dǎo)率為0.28～0.50 W/(m·K)，材料面內(nèi)熱導(dǎo)率明顯高于可用于柔性電子設(shè)備的其他塑料薄膜。將NC 與聚合物復(fù)合，可以有效改善聚合物的導(dǎo)熱性。Chowdhury 等人[16]利用CNC 的高導(dǎo)熱性，制備了CNC-PVA（聚乙烯醇）復(fù)合薄膜，并研究了其作為一種環(huán)保、可再生和可持續(xù)材料在柔性電子設(shè)備熱管理中的潛在應(yīng)用，該薄膜可替代常用的石油基聚合物材料。復(fù)合薄膜（CNC 質(zhì)量分?jǐn)?shù)75%）面內(nèi)熱導(dǎo)率為3.45 W/(m·K)，高于大多數(shù)用作柔性電子基板的聚合物材料。Song等人[6]以CNF 為基體，以二維過渡金屬碳化物Ti3C2為導(dǎo)熱填料，采用VAF 法制備了柔性CNF/Ti3C2復(fù)合膜（紙）。材料的面內(nèi)及法向熱導(dǎo)率分別為11.57 W/（m·K)和1.25 W/(m·K)，并具有良好的柔性和機(jī)械性能。

1.2.2 通過添加不同類型的填料制備導(dǎo)熱紙（膜）

（1）NC/金屬填料導(dǎo)熱紙（膜）

金屬是良好的導(dǎo)熱材料，添加金屬填料可改善材料的導(dǎo)熱性能。一般用于改善導(dǎo)熱性能的金屬填料有鋁、銅、銀、金等。目前，金屬填料應(yīng)用于聚合物復(fù)合材料中較多，應(yīng)用于NC 復(fù)合材料中較少。金屬填料除了是熱的良導(dǎo)體，也是電的良導(dǎo)體，會(huì)增強(qiáng)復(fù)合材料的導(dǎo)電性。此外，添加金屬填料，還會(huì)增加復(fù)合材料的密度及氧化腐蝕的概率。Shen等人[17]通過銀納米粒子在CNF 上的原位合成和VAF 法制備了CNF/Ag復(fù)合膜。Ag 納米粒子的修飾使復(fù)合膜很容易形成導(dǎo)熱通路，含Ag 體積分?jǐn)?shù)僅為2.0%的薄膜顯示出6.0 W/（m·K）的高面內(nèi)熱導(dǎo)率，是純CNF 薄膜的4 倍。此外，復(fù)合膜表現(xiàn)出相對(duì)較高的強(qiáng)度和柔韌性。Ito等人[18]制備了TEMPO 氧化納米纖維素/銀納米粒子（TOCN/AgNP）復(fù)合材料。AgNP 是通過Ag+螯合到TOCN 的羰基上，然后在水分散體中還原形成。通過過濾法獲得TOCN/AgNP 膜。TOCN/AgNP 復(fù)合材料（AgNP 體積分?jǐn)?shù)30%）的面內(nèi)、法向熱導(dǎo)率分別為4.8 W/（m·K）和1 W/（m·K），CNF/Ag 薄膜如圖3(a)所示。

（2）NC/碳系填料導(dǎo)熱紙（膜）

碳系填料具有超高的導(dǎo)熱性能，并具有密度低、質(zhì)量輕的特點(diǎn)，但同金屬填料一樣，碳系材料同樣具有導(dǎo)電的特性，這在應(yīng)用到對(duì)絕緣要求高的領(lǐng)域具有一定的限制。若應(yīng)用于絕緣領(lǐng)域，需要控制碳系材料的添加配比或采取其他措施來提高復(fù)合材料的絕緣性。目前，應(yīng)用于NC 導(dǎo)熱紙（膜）的碳材料主要包括石墨、石墨烯、還原氧化石墨烯、碳納米管、碳纖維、金剛石等。CNF/納米金剛石薄膜如圖3(b)所示。Cui 等人[19]通過蒸發(fā)誘導(dǎo)的自組裝法制備了B-G（功能化石墨烯）/PEG（聚乙二醇）-CNF雜化膜，用于智能熱管理。通過雙層結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和二維導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)構(gòu)建，雜化膜（B-G 質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%）具有21.83 W/（m·K）的高熱導(dǎo)率。另外，利用形狀記憶聚合物的刺激響應(yīng)特性，當(dāng)溫度高于特定點(diǎn)時(shí)，雜化膜能夠改變其形狀，顯示出其智能性。結(jié)合這兩點(diǎn)，混合膜可以在器件的熱管理中發(fā)揮積極作用。Tominaga 等人[20]制備了CNF/納米金剛石（ND）復(fù)合膜。通過使用濕旋轉(zhuǎn)盤磨工藝提高了ND 顆粒的分散性，優(yōu)化了ND 和CNF的組成比。隨著CNF 原纖維縱橫比的增加，ND/CNF薄膜的面內(nèi)熱導(dǎo)率從2.67 W/（m·K）增加到4.85 W/（m·K），增加了82%。Wang 等人[21]通過VAF 法制備了具有增強(qiáng)的韌性、優(yōu)異的導(dǎo)熱性和電絕緣性的氟化碳納米管（FCNT）-CNF 復(fù)合膜。CNF 的一維結(jié)構(gòu)以及CNF 和FCNT 的強(qiáng)相互作用確保了FCNT 本身之間的充分連接，降低了CNF/FCNT 的界面熱阻，從而很好地保留了有效的傳熱途徑，同時(shí)面內(nèi)熱導(dǎo)率高達(dá)14.1 W/（m·K）（FCNT 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%）和良好的電絕緣性能。

（3）NC/陶瓷填料導(dǎo)熱紙（膜）

陶瓷填料一般為絕緣體，缺乏自由移動(dòng)的電子，傳熱方式主要依靠聲子傳熱，即通過原子和分子的振動(dòng)傳導(dǎo)熱量。常用的陶瓷填料包括金屬氧化物（如Al2O3、MgO、ZnO、BeO，其中BeO 有劇毒、ZnO 為半導(dǎo)體）、氮化物（如AlN、BN、Si3N4，AlN 易水解）和碳化物（如SiC，半導(dǎo)體）等。NC/陶瓷填料導(dǎo)熱紙（膜）因具備絕緣性能而在要求絕緣性的電子設(shè)備散熱應(yīng)用上具有良好的前景。

氮化硼（BN）是制備NC/陶瓷填料導(dǎo)熱紙中最常用的填料。改性BN（BNNS）CNF薄膜如圖3(c)所示。Zhu 等人[22]制備了一種介電納米復(fù)合紙，通過將一維CNF 和層狀BNNS 懸浮液過濾制成，其中CNF 用作穩(wěn)定劑以穩(wěn)定BNNS。該導(dǎo)熱紙（BNNS 質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%）實(shí)現(xiàn)了高達(dá)145.7 W/（m·K）的面內(nèi)熱導(dǎo)率。Zhang 等人[23]將經(jīng)γ-氨基丙基三乙氧基硅烷處理的氮化鋁納米片（TAlN）與CNF 混合，通過VAF 法制備了一種新型的納米柔性復(fù)合膜。該復(fù)合膜（TALN 質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%）的面內(nèi)熱導(dǎo)率達(dá)5.11 W/（m·K）。高導(dǎo)熱復(fù)合膜材料可以實(shí)現(xiàn)柔性儲(chǔ)能電子產(chǎn)品的熱管理。

圖3 添加填料制備導(dǎo)熱紙（膜）照片F(xiàn)ig.3 Images of thermally conductive paper（films）by adding fillers

（4）NC/混合填料導(dǎo)熱紙（膜）

填料與基體之間或填料與填料之間的高界面熱阻一直是聚合物復(fù)合材料實(shí)現(xiàn)有效導(dǎo)熱的主要瓶頸之一。不同的導(dǎo)熱填料基于各自的性能，混合后可以互相配合，降低界面熱阻，進(jìn)一步提高導(dǎo)熱紙（膜）的熱導(dǎo)率。另外，也可以將不同形狀、尺寸的相同填料進(jìn)行混合，提高填料和基材的結(jié)合性，降低孔隙率，降低界面熱阻。Yang 等人[24]制備了一種Ag-rGO（銀-還原氧化石墨烯）/CNF 雜化膜。通過在混合CNF 膜中構(gòu)建用零維銀納米顆粒（AgNP）裝飾的二維rGO 來實(shí)現(xiàn)導(dǎo)熱膜優(yōu)異的導(dǎo)熱性。通過添加少量的Ag-rGO納米片（質(zhì)量分?jǐn)?shù)9.6%），Ag-rGO/CNF 的面內(nèi)熱導(dǎo)率27.55 W/（m·K），比純CNF薄膜的2.3 W/（m·K）提高了10.95倍，同時(shí)法向電導(dǎo)率提高了573%。這些增強(qiáng)可歸因于Ag-rGO 強(qiáng)大的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。值得注意的是，Ag-rGO/CNF 在實(shí)際應(yīng)用中實(shí)現(xiàn)了異常快速的熱傳輸，其值高達(dá)0.18℃/s，而純CNF薄膜為0.16℃/s。該工作整合了智能功能和環(huán)境兼容性，為在電子設(shè)備領(lǐng)域制造高導(dǎo)熱復(fù)合材料提供了新思路。Yao 等人[25]制備了銀-碳化硅/微晶纖維素紙（Ag-SiC/MCC）。所得復(fù)合紙的面內(nèi)熱導(dǎo)率高達(dá)34.0 W/(m·K)，比常規(guī)聚合物復(fù)合材料的面熱導(dǎo)率高一個(gè)數(shù)量級(jí)。Ag-SiC/MCC 紙如圖3(d)所示。Ma等人[26]由氧化鎂顆粒裝飾的還原氧化石墨烯作為混合導(dǎo)熱填料（MgO-rGO），通過VAF 法和機(jī)械壓制制備高導(dǎo)熱和電絕緣的CNF 基復(fù)合薄膜。MgO 納米顆粒不僅降低了rGO 和CNF 之間的界面熱阻，而且還切斷了rGO的導(dǎo)電通路，以提高熱導(dǎo)率并保持薄膜的電絕緣性。該材料（MgO-rGO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%）面內(nèi)和法向熱導(dǎo)率分別達(dá)7.45 W/（m·K）和0.32 W/（m·K），并同時(shí)具有1011 Ω·m 以上的優(yōu)異電阻率。此外，在紅外相機(jī)的模擬測(cè)試中，已經(jīng)證明復(fù)合膜可使發(fā)光二極管（LED）芯片快速散熱。

表1 總結(jié)了CF 基導(dǎo)熱紙（膜）的基材、填料的類型和比例，制備方法，面內(nèi)和法向熱導(dǎo)率及強(qiáng)度，基材尺寸，填料類型、含量、表面修飾，以及制備方法均能對(duì)材料的熱導(dǎo)率產(chǎn)生影響。目前CF 基導(dǎo)熱紙（膜）研究中關(guān)注材料面內(nèi)熱導(dǎo)率的較多，且一般面內(nèi)熱導(dǎo)率高于法向熱導(dǎo)率。在本文參考的研究中，大多數(shù)研究者采用的測(cè)試熱導(dǎo)率的方法為激光閃點(diǎn)法，且使用藍(lán)寶石法測(cè)試材料的比熱容從而計(jì)算熱導(dǎo)率，少數(shù)研究采用了穩(wěn)態(tài)法和瞬態(tài)平面熱源法。在激光閃點(diǎn)法中，大多數(shù)使用的是德國(guó)Netzsch 公司的激光導(dǎo)熱系數(shù)測(cè)量?jī)x，僅幾項(xiàng)研究中使用了日本Bethel公司的導(dǎo)熱性測(cè)定儀TA3/TA33 及德國(guó)Linseis 公司的激光導(dǎo)熱儀XFA300。采用的測(cè)試溫度多在25℃。有相當(dāng)一部分研究者在提高材料熱導(dǎo)率的同時(shí)也在關(guān)注材料的機(jī)械性能。

表1 纖維素基導(dǎo)熱紙（膜）研究匯總Table 1 Summary of cellulose thermally conductive paper（films）

2 碳系導(dǎo)熱紙（膜）

碳系材料具有超高的導(dǎo)熱性能。上文提到，碳系材料可以作為導(dǎo)熱填料使用，也可以獨(dú)自成紙（膜）[50]，但碳系導(dǎo)熱紙（膜）的強(qiáng)度較差。碳系導(dǎo)熱紙（膜）主要包括石墨膜、石墨烯紙、巴基紙和碳復(fù)合材料導(dǎo)熱紙，也有一些研究將其他不同物質(zhì)添加到碳材料中，以改善碳系導(dǎo)熱紙（膜）的性能。

2.1 石墨膜

石墨膜是一種比較成熟的產(chǎn)品，已經(jīng)實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。生產(chǎn)石墨膜的企業(yè)包括日本松下、美國(guó)Graftech、日本Kaneka、碳元科技、中石科技和飛榮達(dá)等。為了提高石墨膜的機(jī)械性能，需要對(duì)裸膜進(jìn)行涂膠、覆膜等工藝處理才能進(jìn)入下游市場(chǎng)[51]。經(jīng)涂膠、覆膜后，石墨膜熱導(dǎo)率會(huì)有所下降。石墨中的雜質(zhì)、水分及結(jié)晶缺陷對(duì)石墨膜熱導(dǎo)率有不利影響，而較大的石墨粒度、較高的膨脹容積及逐漸加壓多次成形的壓制工藝更有利于膜的成形及熱導(dǎo)率的增加[52]。孫康康[1]以天然鱗片石墨為原料，經(jīng)高氯酸/高錳酸鉀/磷酸氧化插層體系制備可膨脹石墨，高溫膨化制備膨脹石墨，再用模壓成形方法制備高導(dǎo)熱柔性石墨膜。熱導(dǎo)率最大為523.57 W/（m·K）。

2.2 石墨烯紙（膜）

石墨烯熱導(dǎo)率高達(dá)5300 W/（m·K）[53]，是非常好的導(dǎo)熱材料。近年來，圍繞石墨烯導(dǎo)熱紙（膜）進(jìn)行的研究較多[54-56]。石墨烯紙如圖4(a)所示。Xin 等人[57]通過電噴霧沉積與連續(xù)卷對(duì)卷工藝集成制備出了石墨烯紙，該紙具有高達(dá)1238.3～1434.0 W/（m·K）的導(dǎo)熱系數(shù)。Kwon 等人[58]開發(fā)了一種經(jīng)濟(jì)高效的系統(tǒng)，該系統(tǒng)用于批量生產(chǎn)電化學(xué)剝落石墨烯（EEG）。采用VAF 法制造EEG 紙，可獲得熱導(dǎo)率具有較寬（100～1000 W/（m·K））和較窄（100～200 W/（m·K））范圍的EEG 紙。Wang 等人[59]將7%的PVA 加入到氟化石墨烯中，制備出氟化石墨烯薄膜，材料的熱導(dǎo)率高達(dá)61.3 W/（m·K），并具有優(yōu)異的電絕緣性能。

2.3 巴基紙（碳納米管紙/膜）

巴基紙（bucky paper）[60-61]是一種由碳納米管組成的薄膜，質(zhì)量?jī)H為普通紙的1/10，但如果把一摞巴基紙壓制成一種復(fù)合材料，強(qiáng)度可能是鋼的500倍。巴基紙的概念是1998 年Smalley 首次提出的。此后，巴基紙的制備方法和巴基紙復(fù)合材料的應(yīng)用被廣泛報(bào)道。Mu 等人[62]研究了退火對(duì)調(diào)整巴基紙的楊氏模量、電導(dǎo)率和熱導(dǎo)率的影響。巴基紙?jiān)?800℃退火后，拉曼G/D比從0.8 增加到3.9，這表明退火后碳納米管的質(zhì)量得到了提高；楊氏模量隨著退火溫度的增加而線性增加，增加了82%；電導(dǎo)率和熱導(dǎo)率隨退火溫度呈非線性增加，分別增加了29%和125%。

2.4 碳復(fù)合導(dǎo)熱紙（膜）

為了改善碳系導(dǎo)熱紙（膜）的導(dǎo)熱性能和機(jī)械性能，可以將不同碳材料進(jìn)行復(fù)合。Wang 等人[63]用GNS 噴涂在碳纖維表面，成功地制造了GNS 增強(qiáng)纖維層壓復(fù)合材料，其中GNS 均勻分布在層間區(qū)域中，有效地改善了碳纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的力學(xué)性能和導(dǎo)熱性。張?zhí)煊頪64]采用多級(jí)噴霧法將石墨烯涂層復(fù)合在石墨紙上，石墨紙基體為厚度0.4 mm 的低密度石墨紙（0.078 g/cm3），其石墨烯含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為2.5%，石墨烯涂層厚度0.2 mm，導(dǎo)熱系數(shù)高達(dá)917 W/（m·K）。復(fù)合膜的各項(xiàng)性能均優(yōu)于純石墨紙。

3 合成高分子材料導(dǎo)熱紙（膜）

合成高分子材料具有良好的可塑性、絕緣性和機(jī)械強(qiáng)度，但導(dǎo)熱性非常差。采用高導(dǎo)熱填料對(duì)其進(jìn)行改性是提高合成高分子材料導(dǎo)熱性能的主要途徑。改性后，材料在保留高絕緣性和機(jī)械強(qiáng)度的同時(shí)，提高了導(dǎo)熱性。目前的改性方法有纖維吸附、粉末混合、溶液共混、雙輥混煉、熔融混合等。一般進(jìn)行導(dǎo)熱改性的合成高分子材料主要有芳綸、環(huán)氧乙烷、尼龍、聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯醇維等。秦盼亮等人[65]以芳綸沉析纖維（AF）為基體，鹽酸多巴胺（DA）改性的六方氮化硼（h-BN）為導(dǎo)熱填料，采用VAF 法制備了AF-PDA@h-BN 二元紙基復(fù)合材料。當(dāng)PDA@h-BN 的用量為15%時(shí)，原紙導(dǎo)熱系數(shù)從0.12 W/（m·K）上升至0.33 W/(m·K)，增幅為175%；同時(shí)，二元紙基復(fù)合材料的體積電阻率隨著PDA@h-BN 用量的增加而逐漸增加，表明該材料具有優(yōu)異的導(dǎo)熱絕緣性能。Wang 等人[66]制備了一種基于六方BNNS、PVA 和玻璃纖維網(wǎng)（FGM）的復(fù)合導(dǎo)熱紙，并用于電子和微波設(shè)備。復(fù)合紙的面內(nèi)熱導(dǎo)率為22.51 W/（m·K），機(jī)械強(qiáng)度為27.92 MPa。接地共面波導(dǎo)線的傳輸損耗在7.0 GHz 下為0.10 dB/mm，彎曲時(shí)的變化可忽略不計(jì)，表明電路板具有很高的柔韌性。這些結(jié)果證明了基于BN的復(fù)合紙?jiān)谌嵝噪娮釉O(shè)備中的潛在應(yīng)用。

靜電紡絲技術(shù)是一種制備納米/亞微米級(jí)材料的特殊方法，因其方便、靈活、操作簡(jiǎn)單等特點(diǎn)，在制備亞微米/納米級(jí)材料方面受到廣泛關(guān)注。木質(zhì)纖維素、高聚物、復(fù)合材料、半導(dǎo)體材料、陶瓷材料等很多種材料都適用電紡絲法[67-69]。靜電紡絲技術(shù)也可以用于制備導(dǎo)熱紙。Zeng等人[70]報(bào)道了一種以環(huán)氧樹脂為原料，通過靜電紡絲技術(shù)成形的柔性纖維外延基板，具有優(yōu)異的柔韌性、高導(dǎo)熱性和低介電常數(shù)。材料熱導(dǎo)率可以通過改變纖維的直徑來調(diào)節(jié)，可達(dá)0.8 W/（m·K），比旋涂成形的澆鑄環(huán)氧樹脂基板高3 倍。這歸因于靜電紡絲過程中形成的聚合物分子鏈排列和纖維結(jié)構(gòu)。該薄膜如圖4(b)所示。譚岑孝[71]利用靜電紡絲并結(jié)合抽濾和旋涂的方法，以電紡熱塑性聚氨酯彈性體橡膠（TPU）纖維膜作為支架，并以石墨烯納米帶和BNNS 分別作為導(dǎo)電和導(dǎo)熱的活性材料，制備了基于層壓納米復(fù)合材料的柔性可拉伸傳感器。該材料（BNNS 質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%）熱導(dǎo)率為1.076 W/（m·K），與純TPU 層的熱導(dǎo)率0.404 W/（m·K）相比，提高了266%。

圖4 碳系導(dǎo)熱紙和合成高分子材料導(dǎo)熱紙（膜）照片F(xiàn)ig.4 Images of carbon-based and synthetic polymer material-based thermally conductive paper（films）

4 結(jié)語

近年來，越來越多的研究人員關(guān)注導(dǎo)熱紙（膜）這一領(lǐng)域，并嘗試應(yīng)用于熱管理，尤其是小、輕型電子設(shè)備或柔性電子產(chǎn)品。但目前研究多集中在導(dǎo)熱紙的研制中，對(duì)于應(yīng)用的研究還比較少，仍處于初始階段。雖然有些導(dǎo)熱紙（膜）經(jīng)導(dǎo)熱改性后熱導(dǎo)率有了較大提升，但其數(shù)值仍處于較低水平。這就需要研究人員一方面選擇合適的基材作為骨架結(jié)構(gòu)，另一方面在導(dǎo)熱填料/聚合物的種類、粒徑、排列、配比、熱處理、表面功能化、機(jī)械壓制和界面聲子散射等方面繼續(xù)深耕，減少材料界面熱阻。導(dǎo)熱紙（膜）的開發(fā)依然任重道遠(yuǎn)。