宋佳翼 范中秋 李晨曦 劉利琴 曹海兵 程正柏 鄒學(xué)軍 劉洪斌，* 安興業(yè)，*

（1.天津科技大學(xué)天津市制漿造紙重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津，300457；2.天津科技大學(xué)碳中和研究院，天津，300222；3.浙江景興紙業(yè)股份有限公司，浙江平湖，314214；4.FPInnovations，加拿大魁北克，H9R 3J9）

造紙工業(yè)屬于國(guó)民經(jīng)濟(jì)基礎(chǔ)原材料工業(yè)，基于其原料可再生，產(chǎn)品可循環(huán)利用，紙制品為儲(chǔ)碳載體，生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢棄物可轉(zhuǎn)化為生物質(zhì)能源，且生產(chǎn)用主要化學(xué)品可循環(huán)利用等特點(diǎn)，造紙工業(yè)具有得天獨(dú)厚的天然綠色屬性，清潔造紙、低碳環(huán)保一直是制漿造紙產(chǎn)業(yè)發(fā)展的必由“紙”路[1]。然而造紙工業(yè)又是一個(gè)能源密集型行業(yè)，是CO2大量排放的行業(yè)之一。據(jù)估算，造紙行業(yè)碳排放量約為1 億t，占全國(guó)碳排放量的1%左右[2]。隨著全球變暖逐步加重，政府間氣候變化專門委員會(huì)（IPCC）表示，在2030 年之前累計(jì)減少45%由人類導(dǎo)致的CO2排放，并在21世紀(jì)中葉左右實(shí)現(xiàn)CO2零排放的目標(biāo)[3]。歐洲造紙工業(yè)聯(lián)盟（CEPI）已制定了2050 年減碳路線圖，以便在2050 年實(shí)現(xiàn)有競(jìng)爭(zhēng)力的低碳經(jīng)濟(jì)[4]。2020 年9 月，習(xí)近平在聯(lián)合國(guó)大會(huì)上莊嚴(yán)提出我國(guó)的“雙碳”戰(zhàn)略目標(biāo)，承諾我國(guó)將在2030 年實(shí)現(xiàn)“碳達(dá)峰”目標(biāo)，在2060 年實(shí)現(xiàn)“碳中和”目標(biāo)[5-6]?！半p碳”目標(biāo)的確立促使我國(guó)制漿造紙行業(yè)必須及時(shí)做出調(diào)整，用新的管理方式及節(jié)能減排技術(shù)應(yīng)對(duì)全球減排要求。

造紙企業(yè)要想實(shí)行節(jié)能減排，首先要做好碳排放核算工作，基于可測(cè)量、可報(bào)告、可核查的原則，盡量選擇最優(yōu)的核算方法[7]。根據(jù)《造紙和紙制品生產(chǎn)企業(yè)溫室氣體排放核算方法與報(bào)告指南（試行）》中的核算邊界類型，確定碳排放來源，選擇企業(yè)生產(chǎn)過程中的階段性、節(jié)點(diǎn)性的關(guān)鍵環(huán)節(jié)，做好碳核算，進(jìn)行節(jié)能技術(shù)改造[8]。同時(shí)，造紙企業(yè)制定減碳目標(biāo)應(yīng)“因勢(shì)利導(dǎo)”，企業(yè)長(zhǎng)久的減碳一定是技術(shù)減碳，即通過新技術(shù)的應(yīng)用推進(jìn)企業(yè)的減碳[9]。

近年來，美國(guó)紙漿和造紙工業(yè)技術(shù)協(xié)會(huì)（TAPPI）鼓勵(lì)在紙漿和紙張生產(chǎn)中使用生物質(zhì)能源和納米技術(shù)等新興材料和技術(shù)，以減少能源消耗和碳排放。我國(guó)造紙工業(yè)目前主要依靠煤炭、天然氣等化石能源生產(chǎn)的熱力進(jìn)行紙漿和紙張生產(chǎn)，外購(gòu)化石能源占外購(gòu)能源的80%左右[10]。按照現(xiàn)行的造紙行業(yè)溫室氣體排放核算方法，化石燃料燃燒排放即煤炭能源的使用超過了80%[8]，生物質(zhì)能源占比不到全部能源的20%，而歐盟2019 年生物質(zhì)能源比例已達(dá)到全部燃料的60%，占全部一次能源的53%[10]。為改變現(xiàn)狀，減緩化石能源的使用，造紙行業(yè)目前已經(jīng)投入大量資金對(duì)連續(xù)蒸煮、余熱回收、廢紙利用、熱電聯(lián)產(chǎn)等生產(chǎn)過程進(jìn)行節(jié)能技術(shù)的研發(fā)，部分企業(yè)通過在生產(chǎn)車間和成品倉(cāng)庫(kù)屋頂建造光伏發(fā)電廠等項(xiàng)目來減少動(dòng)力鍋爐所需的原煤量[11]。此外，蒸汽冷凝水閉式回收，紙機(jī)氣罩熱能回收、造紙壓榨部靴壓改造、廢紙纖維高值化利用等先進(jìn)適用技術(shù)已經(jīng)在行業(yè)應(yīng)用并逐步普及[8,10]。

“雙碳”目標(biāo)致力于減少化石源的CO2排放，生物質(zhì)燃料燃燒產(chǎn)生的CO2研究相對(duì)較少。目前現(xiàn)代硫酸鹽漿廠中所使用的回收鍋爐、生物質(zhì)鍋爐中會(huì)產(chǎn)生大量的生物源CO2，如果將這部分CO2回收利用，深入開發(fā)CO2的捕獲和儲(chǔ)存（CCS）技術(shù)，可以為制漿造紙工業(yè)提供作為負(fù)CO2排放的可能性?？梢钥紤]在碳交易中抵消化石源CO2排放，為企業(yè)在碳市場(chǎng)中帶來優(yōu)勢(shì)，為全球減碳做出貢獻(xiàn)。被捕獲的CO2也可以作為高附加值產(chǎn)品的原材料或者化學(xué)品[12]。使用集成的CO2捕獲策略并將其高值化利用，是實(shí)現(xiàn)制漿造紙企業(yè)“碳中和”目標(biāo)的最有可能的途徑之一[13]。

“林漿一體化”就是將植樹造林、制漿過程結(jié)合在一起，由造紙企業(yè)進(jìn)行植樹造林，形成“以紙養(yǎng)林，以林促紙”的產(chǎn)業(yè)格局。相比于單一的硫酸鹽漿廠，“林漿一體化”企業(yè)不僅可以實(shí)現(xiàn)制漿過程中的節(jié)能減排，還可以通過上游的植樹造林吸收CO2，實(shí)現(xiàn)碳匯和碳封存，從而減少CO2的排放，大力拓展植樹造林項(xiàng)目也是實(shí)現(xiàn)制漿企業(yè)“碳中和”目標(biāo)的有效途徑之一。截至2020 年，APP（中國(guó)）在國(guó)內(nèi)已有超過26 萬hm2的林區(qū)，累計(jì)吸收CO2約4239.51 萬t，2020 年碳匯凈增量達(dá)462.39 萬t[14]。如果制漿過程中的CO2排放被捕獲并永久儲(chǔ)存，那么這可能會(huì)成為該行業(yè)潛在的碳匯。

本文綜述了硫酸鹽漿廠紙漿生產(chǎn)過程中CO2的來源，包括從生物質(zhì)鍋爐、堿回收鍋爐、石灰窯中產(chǎn)生的CO2；并進(jìn)一步分析了“林漿一體化”企業(yè)的碳足跡，與單一的硫酸鹽漿廠相比，開發(fā)植樹造林項(xiàng)目的制漿造紙企業(yè)能更好地實(shí)現(xiàn)企業(yè)自身的“碳中和”目標(biāo)。在此基礎(chǔ)上，對(duì)溫室氣體排放量的核算方法進(jìn)行了整理，并提出關(guān)于制漿造紙行業(yè)有關(guān)CO2的捕獲及利用的幾種方法，包括從黑液中酸析木質(zhì)素、沉淀碳酸鈣生產(chǎn)、塔羅油提取及利用CO2作為反溶劑生產(chǎn)木質(zhì)素納米顆粒等。最后，通過將硫酸鹽紙漿廠與生物精煉廠相結(jié)合，分析探討了利用捕獲的CO2進(jìn)行高值化利用的可能性。

1 制漿造紙企業(yè)碳排放

制漿造紙企業(yè)想要有效推進(jìn)碳減排工作，重要依據(jù)之一就是碳排放點(diǎn)確定及碳排放量預(yù)估。計(jì)算碳排放量首先要進(jìn)行碳排放邊界的確定，不同的邊界劃分會(huì)導(dǎo)致不同的計(jì)算結(jié)果，具體需要根據(jù)企業(yè)特點(diǎn)進(jìn)行合理劃分。對(duì)于中小型硫酸鹽漿廠，生產(chǎn)過程中的碳排放是測(cè)算過程中的重要一環(huán)，對(duì)于大型的“林漿紙一體化”企業(yè)來說，測(cè)算相對(duì)復(fù)雜，還需考慮植樹造林、交通運(yùn)輸?shù)葓?chǎng)外排放。

1.1 硫酸鹽漿廠中的碳排放

以單一硫酸鹽漿廠為例，在紙漿生產(chǎn)過程中，CO2主要來源于生物質(zhì)鍋爐、堿回收鍋爐、石灰窯等工藝過程[15]。

1.1.1 生物質(zhì)鍋爐

從制漿廠外運(yùn)輸過來的木材在蒸煮前需要進(jìn)行剝皮、鋸木、削片等處理，在處理過程中會(huì)產(chǎn)生很多樹皮、木屑等生物質(zhì)廢料，將其投入到生物質(zhì)鍋爐中進(jìn)行燃燒可以為整個(gè)漿廠提供蒸汽與能量，燃燒過程產(chǎn)生CO2。Wang等人[16]研究發(fā)現(xiàn)每年從生物質(zhì)鍋爐中產(chǎn)生的CO2一般在3.4×106～4.1×106t 之間，年平均增長(zhǎng)率為1.4%，生物質(zhì)產(chǎn)生的CO2排放量占總CO2排放量的3%。但由于這部分CO2是由生物質(zhì)產(chǎn)生的，屬于“碳中和”性質(zhì)的排放，不會(huì)增加大氣中本來CO2的含量，在最終的碳排放清單中應(yīng)該將其與化石能源產(chǎn)生的碳排放分開計(jì)算，且不包括在總的溫室氣體（GHG）排放量中[17]。在企業(yè)實(shí)際進(jìn)行GHG 測(cè)算時(shí)可以不進(jìn)行核算。

1.1.2 堿回收鍋爐

堿回收鍋爐是硫酸鹽漿廠化學(xué)回收循環(huán)的核心。堿回收鍋爐有2個(gè)主要用途：一是回收硫酸鹽制漿化學(xué)品；二是將黑液中的有機(jī)物轉(zhuǎn)化為蒸汽和電力[18]。為了回收硫酸鹽制漿化學(xué)品，蒸煮后的廢液或稀黑液從漿料中分離出來，送往蒸發(fā)器；通過多效蒸發(fā)器將稀黑液蒸發(fā)水分得到濃黑液，進(jìn)而將其在堿回收鍋爐中燃燒。堿回收過程中產(chǎn)生CO2的途徑主要包括蒸發(fā)濃縮稀黑液至濃黑液所消耗的蒸汽、黑液燃燒、電力消耗及輔助燃料消耗等過程，黑液燃燒產(chǎn)生的碳排放來源于生物質(zhì)，也屬于“碳中和”，測(cè)算時(shí)可以不進(jìn)行計(jì)算。

堿回收過程能耗很高，但是黑液燃燒發(fā)電及產(chǎn)生蒸汽可以抵消一部分溫室氣體排放。王曉菲等人[19]根據(jù)《IPCC 指南》提供的溫室氣體排放核算方法，從企業(yè)收集基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，并采用本地化排放因子，將硫酸鹽化學(xué)木漿與燒堿麥草漿堿回收系統(tǒng)中產(chǎn)生的碳排放進(jìn)行對(duì)比，硫酸鹽化學(xué)木漿的GHG 減排量為130.68 kg CO2e/adt，而燒堿麥草漿回收的能量少，不足以抵消黑液濃縮和燃燒所消耗的蒸汽和電量，GHG 凈排放量為1143.93 kg CO2e/adt。加強(qiáng)堿回收系統(tǒng)能源的回收與利用是企業(yè)減少碳排放的有效措施。

1.1.3 石灰窯

石灰窯通常是一種使用化石燃料的操作單元，石灰窯燃燒相關(guān)反應(yīng)產(chǎn)生的CO2是硫酸鹽漿廠制漿過程中化石CO2排放的唯一來源。Kuparinen 等人[15]以2 個(gè)現(xiàn)代硫酸鹽漿廠為例，分析了CO2的排放情況，位于北歐的大型綜合性硫酸鹽制漿造紙廠，利用堿回收鍋爐和單獨(dú)的生物質(zhì)鍋爐產(chǎn)生蒸汽，需消耗木材10007 bdt/d，石灰窯中產(chǎn)生1132 t/d CO2；位于南美獨(dú)立的硫酸鹽漿廠，所需蒸汽僅由堿回收鍋爐中產(chǎn)生，不使用單獨(dú)的生物質(zhì)鍋爐，則需消耗木材8405 bdt/d，石灰窯中產(chǎn)生1099 t/d CO2。如果將產(chǎn)生的煙氣進(jìn)行吸收，可進(jìn)一步減少化石CO2排放。

1.2 “林漿一體化”硫酸鹽制漿企業(yè)的碳足跡

“林漿一體化”過程產(chǎn)品的生命周期包括多個(gè)工藝單元，如森林撫育、木材采伐、預(yù)處理、制漿等[21]，每個(gè)單元會(huì)消耗相應(yīng)的熱量與電力。確定碳足跡是減少碳排放的第一步，它能幫助企業(yè)辨識(shí)產(chǎn)品生命周期中主要的溫室氣體排放過程，便于制定有效的碳減排方案[22]。圖1 為“林漿一體化”企業(yè)碳足跡。由圖1可知，“林漿一體化”企業(yè)的碳排放通常分2部分：場(chǎng)外排放和現(xiàn)場(chǎng)排放。在生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)外，需要外購(gòu)大量的化石燃料用于整個(gè)系統(tǒng)的熱電供應(yīng)，包括用于原材料收割與處理的各種機(jī)械設(shè)備的消耗、廠房照明的消耗等，而化石燃料燃燒轉(zhuǎn)化為電能、熱能等能量轉(zhuǎn)化過程中會(huì)產(chǎn)生大量的溫室氣體。除此之外，公司以汽油、柴油為燃料的運(yùn)輸車輛造成的碳排放也屬于整個(gè)企業(yè)的排放指標(biāo)。制漿造紙生產(chǎn)過程結(jié)束后，大量廢棄物通過填埋、焚燒等方式進(jìn)行處理，產(chǎn)生了大量的CO2，增加了碳排放而產(chǎn)品最后的運(yùn)輸過程也會(huì)產(chǎn)生大量CO2。現(xiàn)場(chǎng)排放主要包括用于場(chǎng)內(nèi)能源設(shè)備利用所消耗的化石燃料造成的碳排放，一些輔助系統(tǒng)（包括供水工程、供電系統(tǒng)、火電廠、污水處理工程等）消耗的燃油造成的碳排放，在生產(chǎn)加工過程中堿回收爐、生物質(zhì)鍋爐、石灰窯造成的直接碳排放，厭氧處理高濃度有機(jī)廢水產(chǎn)生的甲烷等。

圖1 “林漿一體化”企業(yè)碳足跡[20]Fig.1 Carbon footprint of“Forest-Pulp Integration”enterprisis[20]

Zhao等人[20]以廣西北海的斯道拉恩索公司為研究對(duì)象，對(duì)其碳排放進(jìn)行建模和計(jì)算，研究發(fā)現(xiàn)，“林漿紙一體化”行業(yè)的主要能源來源是外部化石燃料煤和內(nèi)部生物質(zhì)燃料黑液，分別提供3×107GJ 和1.49×107GJ 能量。另外，物資運(yùn)輸中柴油產(chǎn)生的能量達(dá)1.16×107GJ。進(jìn)行熱電聯(lián)產(chǎn)時(shí)，化石燃料的燃燒所產(chǎn)生的碳排放量最大，約占74.6%，其次是制漿造紙生產(chǎn)過程中熱電消耗所引起的碳排放（約占22.7%）和黑液燃燒所產(chǎn)生的碳排放（約占15.4%），而原料收割后產(chǎn)生生物質(zhì)廢渣過程中排出的CO2量相對(duì)較少。于悅[23]通過建立模型對(duì)林漿紙企業(yè)的碳排放進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)碳排放主要來源于化石燃料的燃燒及為提供動(dòng)力而涉及的生物質(zhì)燃燒；其次為堿回收工藝中的黑液燃燒，占比29.3%；堿回收工藝中的重油燃燒和石灰石分解產(chǎn)生的碳排放相對(duì)較少，占比11.7%。根據(jù)“林漿紙一體化”企業(yè)的碳排放數(shù)據(jù)可以分析，企業(yè)進(jìn)行減排策略首要就是調(diào)整能源結(jié)構(gòu)，大力開發(fā)清潔能源，其次可以進(jìn)行技術(shù)創(chuàng)新，引進(jìn)先進(jìn)技術(shù)，大力開展碳捕集、封存與利用技術(shù)。與單一的硫酸鹽漿廠相比，“林漿紙一體化”可以通過上游植樹造林抵消一部分碳排放，更易實(shí)現(xiàn)企業(yè)自身“碳中和”。

1.3 制漿造紙企業(yè)溫室氣體排放核算方法

我國(guó)雖已初步建立了碳排放核算方法，但仍存在工作機(jī)制不完善、方法體系相對(duì)落后、碳排放核算結(jié)果缺乏年度連續(xù)性等問題[24]。隨著“雙碳”目標(biāo)的到來，進(jìn)行碳核算、碳交易將成為企業(yè)的發(fā)展趨勢(shì)。目前有關(guān)制漿造紙企業(yè)碳排放核算研究相對(duì)較少，未來企業(yè)需要進(jìn)一步完善碳排放核查工作以順應(yīng)“雙碳”政策。碳排放量核算方法主要有3 種[25]：實(shí)測(cè)法、排放因子法、質(zhì)量平衡法。排放因子法應(yīng)用相對(duì)普遍。在我國(guó)，基于工廠的碳排放量核算普遍使用《造紙和紙制品生產(chǎn)企業(yè)溫室氣體排放核算方法與報(bào)告指南（試行）》[26]，該指南只計(jì)算CO2與CH4造成的影響，確定的核算邊界包括燃料燃燒排放、生產(chǎn)過程排放、企業(yè)凈購(gòu)入的電力和熱力產(chǎn)生的碳排放、廢水處理產(chǎn)生的碳排放，其邊界示意圖如圖2所示。溫室氣體排放總量計(jì)算見式(1)。

圖2 造紙和紙制品生產(chǎn)企業(yè)溫室氣體核算邊界示意圖[26]Fig.2 Schematic diagram of GHG accounting boundary of paper and paper products manufacturing enterprises[26]

式中，E為制漿廠溫室氣體排放總量，tCO2；E1為企業(yè)的化石燃料燃燒排放量；E2為過程排放量；E3為企業(yè)凈購(gòu)入的電力和熱力消費(fèi)的排放量；E4為廢水厭氧處理產(chǎn)生的排放量。

企業(yè)化石燃料燃燒排放量計(jì)算見式(2)～式(4)。

式中，ADi為年度內(nèi)第i種燃料的活動(dòng)水平，GJ；EFi為第i種燃料的CO2排放因子，tCO2/GJ；i為燃料類型代號(hào)。NCVi為年度內(nèi)第i種燃料的平均低位發(fā)熱量，GJ/t；FCi為年度內(nèi)第i種燃料的凈消耗量，t。CCi為第i種燃料的單位熱值含碳量，tC/GJ；OFi為第i種燃料的碳氧化率，%；44/12 為C 和CO2間的換算系數(shù)。

過程排放量計(jì)算見式(5)。

式中，L為年度內(nèi)石灰石的消耗量，t；EF石灰為煅燒石灰石的CO2排放因子，tCO2/t石灰石。

企業(yè)凈購(gòu)入的電力和熱力消費(fèi)的排放量見式(6)。

式中，AD電為年度內(nèi)凈外購(gòu)電量，MWh；EF電為區(qū)域電網(wǎng)年平均供電排放因子，tCO2/MWh；AD熱為年度內(nèi)凈外購(gòu)熱力，GJ；EF熱為年平均供熱排放因子，tCO2/GJ。

廢水厭氧處理產(chǎn)生的排放量見式(7)～式(8)。

式中，GWPCH4為甲烷的全球變暖潛勢(shì)值；TOW為廢水厭氧處理去除的有機(jī)物總量；S為以污泥方式清除掉的有機(jī)物總量；EF為甲烷排放因子；R為甲烷回收量。

張欣等人[27]以我國(guó)具有代表性的一家硫酸鹽漿廠為研究對(duì)象，利用溫室氣體排放核算方法進(jìn)行計(jì)算，確定該工廠碳排放總量為4.3×105tCO2，生產(chǎn)過程中的石灰石排放占總排放量的2.64%，由于電力和蒸汽大部分外賣，沒有電力和蒸汽產(chǎn)生的CO2排放。景曉瑋等人[28]對(duì)制漿造紙工序的碳排放進(jìn)行估算，認(rèn)為動(dòng)力鍋爐的碳排放權(quán)重為31.62%，煅燒過程中的碳排放權(quán)重占比11.72%。Tomberlin等人[29]對(duì)美國(guó)的252家制漿造紙工廠進(jìn)行了生命周期碳分析。結(jié)果表明，溫室氣體排放量因紙漿和紙張等級(jí)而異，每t 產(chǎn)品產(chǎn)生608～1978 kg CO2e。該報(bào)告中研究的類型除了CO2、CH4外，還包括N2O，計(jì)算見式(9)。

除此之外，還提出了計(jì)算生物質(zhì)燃燒產(chǎn)生的生物源CO2當(dāng)量排放量，計(jì)算見式(10)。

2 CO2捕獲及利用技術(shù)

2.1 CO2捕獲技術(shù)（CCS）

碳捕獲與封存技術(shù)是企業(yè)目前節(jié)能減排的有效方式。Mcgrail 等人[30]以華盛頓的1 家紙廠為例，研究設(shè)計(jì)了1 種新型的生物質(zhì)燃料發(fā)電站取代陳舊動(dòng)力鍋爐，將產(chǎn)生的CO2送往CO2捕集和壓縮廠，為降低初始投資成本，CO2捕獲率降至62%，捕集60 tCO2/h，會(huì)產(chǎn)生37 t的CO2凈返還到大氣中。

使用化學(xué)溶劑（如單乙醇胺（MEA）、二乙醇胺（DEA）、甲基二乙醇胺（MDEA））作為分離劑的吸收式氣體分離是應(yīng)用最廣泛的碳捕獲技術(shù)，也是目前最成熟和占主導(dǎo)地位的燃燒后捕獲CO2技術(shù)[31]，然而該碳捕獲過程能耗較高，一旦溶劑與CO2發(fā)生反應(yīng)，就需要再生所需的能量。Tomberlin等人[29]認(rèn)為利用氧脫木素漂白的硫酸鹽漿廠可以通過利用胺基吸收劑對(duì)在石灰窯中燃燒部分氧燃料產(chǎn)生的CO2進(jìn)行捕集，見圖3。如圖3 所示，用純氧部分替代進(jìn)氣口會(huì)產(chǎn)生濃度相對(duì)較高的CO2排放，從而減少CO2捕獲所需的能量。Han 等人[32]提出了Ca(OH)2飽和水溶液是Ca(OH)2水溶液體系中對(duì)CO2最有效的吸收劑。還分析了NaOH 的理論CO2吸收能力高于MEA，捕獲1 t CO2需要0.9 t NaOH 或1.39 t MEA。Sun等人[33]對(duì)堿回收過程中產(chǎn)生的固體廢棄物石灰泥作為鈣環(huán)工藝中的CO2吸收劑進(jìn)行了研究，鈣環(huán)工藝主要包括2個(gè)容器：碳化爐和煅燒爐，在碳化爐中，CO2被CaO 捕獲，得到CaCO3；在煅燒爐中，CaCO3分解成CaO 和凝縮后的CO2流，濃縮后的CO2流經(jīng)壓縮液化后可被封存，并將CaO送回碳化爐循環(huán)利用。

圖3 利用石灰窯部分氧燃料燃燒脫木素降低CO2捕集成本示意圖[29]Fig.3 Schematic diagram of reducing CO2 capture cost by combustion of lignin with partial oxygen fuel in lime kiln[29]

2.2 CO2利用技術(shù)

2.2.1 木質(zhì)素高效綠色分離技術(shù)

紙漿廠中回收鍋爐的傳熱能力是限制紙漿生產(chǎn)的瓶頸。從黑液中除去部分木質(zhì)素，降低了回收鍋爐的熱負(fù)荷，可以產(chǎn)生更多的紙漿。分離出的木質(zhì)素可以用于替代石灰窯中的燃料油或天然氣，在需要能源的情況下在動(dòng)力鍋爐中燃燒，或者可以作為化工原料[34]。通常，木質(zhì)素是通過黑液酸化分離出來的。酸化常用硫酸來進(jìn)行處理，但是部分酸化可以由CO2來完成。Hubbe 等人[35]分析了分離木質(zhì)素的LignoBoost 技術(shù)與LignoForce 技術(shù)。在LignoBoost 技術(shù)中采用CO2酸化pH 值到10 左右，再用硫酸進(jìn)一步將pH 值降低約1.5 時(shí)，可能有利于將沉淀木質(zhì)素的灰分含量降至最低。在LignoForce 技術(shù)中，首先利用氧化反應(yīng)使木質(zhì)素膠體顆粒成核，然后注入加壓CO2，將pH 值降至約9～10，使木質(zhì)素以固體顆粒形式沉淀，得到木質(zhì)素沉淀物。分離木質(zhì)素所需CO2用量為150～250 kg/t，如果木質(zhì)素分離度為20%，木漿為松木漿，則CO2用量約為35 kg/adt[15]。此外，木質(zhì)素還可以作為制造化學(xué)品的原料，紙漿廠可以通過使用木質(zhì)素作為燃料并將其出售進(jìn)一步精煉而獲得額外的收入。

2.2.2 生產(chǎn)塔羅油

塔羅油是硫酸鹽制漿過程中的重要副產(chǎn)品。提高硫酸鹽漿廠經(jīng)濟(jì)可行性的一種可能性是考慮從廢棄塔羅油皂中生產(chǎn)大量的塔羅油[36]。生產(chǎn)塔羅油的過程中需要進(jìn)行酸化，可以采用CO2代替硫酸進(jìn)行酸化。在該過程中，CO2和H2O 被注入酸化階段。Puustinen 等人[37]按水∶塔羅油皂=1∶9 的質(zhì)量比加入進(jìn)行酸化，CO2轉(zhuǎn)化為碳酸，降低了溶液的pH 值，從而促進(jìn)了塔羅油皂的反應(yīng)。但由于塔爾油反應(yīng)器碳酸產(chǎn)量有限，仍需要硫酸進(jìn)行酸化，硫酸的需要量相當(dāng)于傳統(tǒng)酸化過程所需的50%。Vardell等人[38]將不溶于水的溶劑（如正己烷）和CO2混合用于塔羅油生產(chǎn)提高反應(yīng)得率，圖4 為利用CO2酸化與溶劑回收生產(chǎn)塔羅油的流程。在該過程中，向反應(yīng)器中注入CO2，使pH 值降至7～8，生成粗塔羅油，得率為55%～60%。Lawson等人[39]為改善CO2在酸化中的影響，在超臨界條件下將CO2與塔羅油皂混合，圖5 展示了在超臨界條件下從塔羅油皂中生產(chǎn)粗塔羅油的過程。塔羅油皂與CO2反應(yīng)，同時(shí)萃取，制得粗塔羅油，得率68%。反應(yīng)結(jié)束后，超臨界CO2和粗塔羅油混合物通過減壓分離，CO2可回收利用，硫酸用量可減少30%～50%。碳酸屬于弱酸，用CO2代替硫酸，最多可減少50%硫酸的用量，CO2用量約在4～6 kg/adt。

圖4 CO2酸化與溶劑回收[38]Fig.4 CO2 acidification and solvent recovery[38]

圖5 塔羅油皂的超臨界酸化[39]Fig.5 Supercritical acidification of tar oil soap[39]

2.2.3 沉淀碳酸鈣的制備技術(shù)

碳酸鈣作為一種造紙?zhí)盍虾屯坎疾牧峡捎糜诩垙埖募犹詈屯坎糩40]，碳酸鈣工廠可以將石灰窯煙氣通入氫氧化鈣溶液來生產(chǎn)碳酸鈣。通常情況下，石灰窯煙氣通過綠液鼓泡，產(chǎn)量約為33 kg CaCO3/adt，CO2消耗量為20 kg/adt[15]。Aghajanian等人[41]利用以高堿性水基氫氧化物吸附劑為基礎(chǔ)的碳捕獲與利用技術(shù)（CCU）同碳酸鈣半間歇反應(yīng)結(jié)晶工藝相結(jié)合，分析CCU 中的結(jié)晶過程，向含有氯化鈣的結(jié)晶器中直接添加負(fù)載CO2的溶液來生產(chǎn)微米級(jí)碳酸鈣顆粒，避免了從碳酸鈉中分解CO2所需的800℃以上的高溫?zé)岷?。Aghajanian 等人[42]介紹了聚丙烯中空纖維膜接觸器CO2吸收裝置的集成方案，該裝置以NaOH 為吸收液，通過加入氯化鈣沉淀出高質(zhì)量的碳酸鈣。集成結(jié)晶過程省去了對(duì)吸收劑溶液進(jìn)行高成本能量再生的需要。高附加值沉淀碳酸鈣的形成消耗了CO2，產(chǎn)生了一定的減排效果，被認(rèn)為是一種潛在的碳捕獲、儲(chǔ)存和利用（CCSU）技術(shù)。宋克海等人[43]對(duì)堿回收爐排放煙氣中的CO2進(jìn)行回收利用，生產(chǎn)輕質(zhì)碳酸鈣，有效地減少外購(gòu)CO2，系統(tǒng)正常運(yùn)行后可減少煙氣排放總量為80000～90000 m3/d，減少外購(gòu)CO2的量為4～4.5 t/d，創(chuàng)造利潤(rùn)2000～3000 元。

2.2.4 利用CO2自組裝法生產(chǎn)木質(zhì)素納米顆粒

生產(chǎn)木質(zhì)素納米顆粒的自組裝法主要是將木質(zhì)素溶解到有機(jī)溶劑或強(qiáng)堿性溶劑中，使木質(zhì)素溶解分散成為木質(zhì)素分子鏈，再向該溶液體系滴加反溶劑，改變?cè)w系的界面穩(wěn)定性，使已經(jīng)溶解的木質(zhì)素通過氫鍵、π-π、范德華力等相互作用重新組合成顆粒狀，形成木質(zhì)素納米顆粒。超臨界CO2可以作為反溶劑應(yīng)用在木質(zhì)素納米顆粒的制備上。Lu 等人[44]以丙酮作為溶劑，采用超臨界CO2為反溶劑制備了木質(zhì)素納米顆粒，具體裝置圖如圖6 所示。在正式制備開始前，需要通入CO2及丙酮溶液提前使沉淀池（14）達(dá)到相對(duì)穩(wěn)定的反應(yīng)條件，當(dāng)沉淀池中的體系達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)后，丙酮溶液及CO2停止輸送，這時(shí)通過噴嘴（12）加入木質(zhì)素丙酮溶液，待全部注入完成后，連續(xù)通入超臨界CO2持續(xù)反應(yīng)30 min，帶走殘余有機(jī)溶劑。當(dāng)沉淀池內(nèi)的壓力與大氣壓力持平時(shí)，可取出木質(zhì)素納米顆粒。如果將煙氣中的CO2用于生產(chǎn)木質(zhì)素納米顆粒，既可實(shí)現(xiàn)碳減排，又可實(shí)現(xiàn)木質(zhì)素高值化利用。

圖6 CO2飽和沉淀法生產(chǎn)木質(zhì)素納米顆粒裝置圖[44]Fig.6 Schematic diagram of the SAS apparatus[44]

3 碳捕獲及利用與生物質(zhì)精煉技術(shù)結(jié)合

制漿造紙工業(yè)可與生物質(zhì)精煉技術(shù)結(jié)合生產(chǎn)更高價(jià)值的化學(xué)品[45]，如利用從硫酸鹽法制漿過程中捕獲的CO2生產(chǎn)甲醇的工藝具有很大的經(jīng)濟(jì)可行性[46]。Darmawan 等人[47]提出了1種黑液聯(lián)產(chǎn)系統(tǒng)，由黑液干燥、循環(huán)流化床汽化、合成汽化學(xué)環(huán)流和發(fā)電組成的一體化系統(tǒng)，合成氣經(jīng)汽化1次轉(zhuǎn)化后，采用超臨界流體技術(shù)有效地聯(lián)產(chǎn)氫氣和電力。與傳統(tǒng)工藝相比，“干燥-氣化-超臨界流體萃取”一體化工藝更清潔、更節(jié)能，該集成系統(tǒng)可實(shí)現(xiàn)約70%的凈能源效率和幾乎100%的碳捕獲率。Mongkhonsiri等人[48]提出將汽化的二甲醚和丁二酸聯(lián)產(chǎn)與CO2捕獲和利用相結(jié)合（見圖7），由圖7 可知，含CO2的煙氣被低溫甲醇清洗工藝捕獲，回收的CO2中有97%用于CO2加氫一體化工藝合成甲醇。生產(chǎn)的甲醇被合成二甲醚等化學(xué)品。以相對(duì)于CO2進(jìn)料速度50%的產(chǎn)率計(jì)算，甲醇產(chǎn)量約為3.39萬t/a，二甲醚產(chǎn)量約為3萬t/a。隨著生物精煉裝置的進(jìn)一步完善，現(xiàn)有的制漿和造紙廠可以升級(jí)為綜合森林生物精煉廠，具有巨大的經(jīng)濟(jì)潛力[49]。周丹丹等人[50]提出將制漿廠轉(zhuǎn)化為綜合生物質(zhì)精煉廠的可行性，即綠色森林綜合生物質(zhì)精煉（GIFBR）新概念。GIFBR 由4 個(gè)單元組成：待轉(zhuǎn)換制漿造紙廠、生產(chǎn)增值生物制品的生物精煉單元、生產(chǎn)合成氣的木質(zhì)生物質(zhì)汽化廠、生產(chǎn)綠色電力并供應(yīng)冷卻和加熱設(shè)施的多聯(lián)產(chǎn)單元。木材作為原材料生產(chǎn)紙漿等纖維素產(chǎn)品，制漿過程中的半纖維素或部分濃縮黑液轉(zhuǎn)移到生物精煉廠，生物質(zhì)汽化廠產(chǎn)生的合成氣可以代替天然氣，用于啟動(dòng)石灰窯和蒸汽鍋爐，從而實(shí)現(xiàn)零化石燃料的消耗，減少碳排放。所以將現(xiàn)代制漿造紙企業(yè)與生物精煉廠進(jìn)行有機(jī)結(jié)合和協(xié)同生產(chǎn)，整合其相關(guān)工藝設(shè)備和優(yōu)勢(shì)資源，一定會(huì)產(chǎn)生巨大的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益，對(duì)早日實(shí)現(xiàn)“雙碳”目標(biāo)具有很大的推動(dòng)作用。

圖7 基于氣化的二甲醚和丁二酸聯(lián)產(chǎn)與CO2捕獲和利用相結(jié)合[48]Fig.7 Co-production of DME and succinic acid coupled with the CO2 capture and utilization[48]

4 結(jié)語

綜上所述，在硫酸鹽漿廠中，生物質(zhì)鍋爐、堿回收鍋爐、石灰窯是生產(chǎn)紙漿過程中產(chǎn)生CO2的3 個(gè)主要來源。制漿過程中產(chǎn)生的大部分CO2是來源于生物質(zhì)的，化石類CO2的主要來源是石灰窯。而“林漿紙一體化”企業(yè)碳排放源的確定相對(duì)來講更寬泛，總體的碳排放包括場(chǎng)外排放和現(xiàn)場(chǎng)排放。硫酸鹽漿廠生產(chǎn)過程中的碳排放可以視為其中一部分，除此之外，碳足跡還包括用于原材料收割與處理的各種機(jī)械設(shè)備的消耗、廠房照明的消耗、公司以汽油、柴油為燃料的運(yùn)輸車輛造成的碳排放等。

隨著“雙碳”目標(biāo)的確立，企業(yè)確定碳排放邊界，計(jì)算碳排放量及根據(jù)碳排放量開發(fā)節(jié)能減排技術(shù)尤為重要。制漿造紙企業(yè)的碳排放主要源自于能耗，除了調(diào)整能源結(jié)構(gòu)，使用清潔能源外，大力開發(fā)碳捕集與利用技術(shù)也成為一項(xiàng)重要減排措施。不少研究人員致力于開發(fā)減少化石源CO2排放的節(jié)能技術(shù)，如果生物成因的CO2被用作生產(chǎn)生物制品，那么它就有可能成為CO2減排的有效途徑。碳捕集與利用技術(shù)為紙漿廠提供了碳減排的可能，有關(guān)制漿造紙過程中CO2的利用技術(shù)包括酸析木質(zhì)素、生產(chǎn)塔羅油、沉淀碳酸鈣以及利用CO2作為反溶劑生產(chǎn)木質(zhì)素納米顆粒等，未來還有待開發(fā)更多減碳節(jié)能環(huán)保技術(shù)，以早日實(shí)現(xiàn)造紙工業(yè)的碳中和。另外，進(jìn)一步推進(jìn)制漿造紙工業(yè)與生物質(zhì)精煉技術(shù)的有機(jī)結(jié)合對(duì)實(shí)現(xiàn)碳減排也具有重要的積極意義。