李夢揚 李明昕 張 濤 項鈺洲 岳金權(quán)

（東北林業(yè)大學生物質(zhì)材料科學與技術(shù)教育部重點實驗室，黑龍江哈爾濱，150040）

黑龍江省每年玉米秸稈產(chǎn)量約9 萬t[1]，資源豐富。然而秸稈焚燒現(xiàn)象嚴重，約有30%的秸稈被焚燒[2]，不僅浪費了大量資源，且對大氣和土壤環(huán)境都造成了嚴重污染[3]，玉米秸稈綜合利用率不高[4-6]。玉米秸稈主要由秸稈皮和髓構(gòu)成，髓占稈莖質(zhì)量的40%～50%左右[7]。秸稈皮在近些年的制漿行業(yè)中得到了較為充分的開發(fā)和利用[8-10]，而秸稈髓的利用率卻很低，這就在量上極大地限制了秸稈在制漿造紙行業(yè)的應用價值，造成了較大的資源浪費。從資源綜合利用和經(jīng)濟性方面考慮，玉米秸稈髓在造紙領(lǐng)域的應用潛力巨大，但有關(guān)這方面的基礎(chǔ)理論研究相對較少。

本研究主要以玉米秸稈皮、髓為研究對象，通過對玉米秸稈皮、髓化學組分及纖維形態(tài)分析比較，并提取其纖維素，采用多種手段對玉米秸稈皮、髓纖維素結(jié)構(gòu)性能進行表征，分析二者之間的相似性。該研究將有利于提升玉米秸稈用作造紙原料的實際價值，為開發(fā)玉米秸稈髓的資源化利用提供一定的理論依據(jù)。

1 實 驗

1.1 材料與儀器

玉米秸稈，產(chǎn)自黑龍江省肇東市，秸稈經(jīng)風干后去葉，人工剝離成皮和髓兩部分；苯、乙醇（體積分數(shù)為95%）、無水乙醇、冰乙酸、亞氯酸鈉、氫氧化鉀、鹽酸、過氧化氫（質(zhì)量分數(shù)為30%）等，均為分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司。

植物粉碎機（JFSD-100），上海嘉定糧油儀器有限公司；標準檢驗篩（40～60 目），上虞市華豐五金儀器有限公司；恒溫水浴鍋（DK-98-ⅡA），天津市泰斯特儀器有限公司；冷凍干燥機（SCIENTZ-12N），寧波新芝生物科技股份有限公司；掃描電子顯微鏡（QUANTA200），美國FEI公司。

1.2 純化纖維素的制備

純化纖維素的制備方法參考已有的研究進行[11-12]，玉米秸稈皮、髓經(jīng)植物粉碎機粉碎后，分別精確稱取40～60 目玉米秸稈皮、髓粉末各2 g，利用苯-醇混合液（苯∶醇=2∶1，體積比）在90℃下抽提6 h，除去抽出物；然后利用亞氯酸鈉在酸性環(huán)境（0.6 g 亞氯酸鈉溶于65 mL 蒸餾水中，并加0.5 mL 冰乙酸）75℃下處理1 h 以除去其中的木質(zhì)素，重復3 次直至試樣變白；最后將樣品置于5%的氫氧化鉀溶液中于90℃下處理2 h 后，離心沉淀，將得到的沉淀物洗滌干燥即得純化纖維素。本研究通過該方法制得的秸稈皮、髓純化纖維素分別稱為BPC和PPC，未經(jīng)純化處理的秸稈皮、髓分別稱為CSB和CSP。

1.3 分析與表征

1.3.1 化學組分分析

玉米秸稈皮、髓主體組分為纖維素、半纖維素和木質(zhì)素，是一種良好的植物纖維原料，將處理好的CSB、CSP 進行化學組分分析，對比秸稈皮、髓的化學組分含量差異。并對BPC、PPC 中的α-纖維素、多戊糖和木質(zhì)素含量進行測定。α-纖維素含量的測定方法為：配制一定量的硝酸（體積分數(shù)為20%）和乙醇（體積分數(shù)為80%）混合液待用，稱取2 g試樣置于錐形瓶中，加入25 mL 硝酸乙醇混合液，加熱回流反應1 h，濾渣回收至錐形瓶，再用25 mL 的硝酸乙醇混合液加熱回流處理，反復多次處理至試樣變白，最后用熱蒸餾水反復洗滌至中性，并用乙醇洗滌2次，殘渣在105℃下干燥至質(zhì)量恒定。

α-纖維素含量按式（1）計算。

式中，X為α-纖維素的質(zhì)量分數(shù)，%；m為殘渣質(zhì)量，g；m1為稱取的玉米秸稈質(zhì)量，g；W′為玉米秸稈的水分含量，%。

根據(jù)GB/T 2677.4—1993 對冷水抽出物含量進行測定；根據(jù)GB/T 2677.4—1993 對水抽出物含量進行測定；根據(jù)GB/T 742—2008 對灰分含量進行測定；根據(jù)GB/T 2677.5—1993 對1%NaOH 抽出物含量進行測定；根據(jù)GB/T 10741—2008 對苯-醇抽出物含量進行測定；根據(jù)GB/T 747—2003 對酸不溶木素含量進行測定；根據(jù)GB/T 745—2003 對多戊糖含量進行測定；根據(jù)GB/T 10337—2008 對酸溶木素含量進行測定。

按照式（2）對BPC、PPC的得率（W）進行計算。

式中，M1為處理前秸稈絕干質(zhì)量，g；M2為處理后秸稈絕干質(zhì)量，g。

1.3.2 微觀結(jié)構(gòu)分析

取一定量的CSB、CSP 粉末（40～60 目）及BPC、PPC 粉末，用鑷子輕輕涂抹于導電膠上。噴金處理后，利用掃描電子顯微鏡（SEM）在12 kV 下對其微觀結(jié)構(gòu)進行表征。

1.3.3 聚合度分析

分別取40 mg 的BPC、PPC，置于10 mL 的銅乙二胺溶液（1 mmol/L）中[13-14]。具體測試方法參照GB/T 1548—1989《紙漿黏度的測定法》。

1.3.4 紅外光譜分析

采用MAGNA-IR 560 型傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR）對CSB、CSP 和BPC、PPC 進行掃描。掃描條件為：波數(shù)400～4000 cm-1、分辨率4 cm-1。

1.3.5 結(jié)晶度分析

取CSB、CSP 和BPC、PPC，通過D/max-2200 型X 射線衍射儀（XRD）測定其結(jié)晶度。測試采用銅靶，運行電壓為40 kV、電流30 mA、掃描速度5o/min。相對結(jié)晶度按照式（3）計算。

式中，I002為掃描曲線2θ=22.6o處衍射峰強度；Iam為2θ=18o處衍射峰強度。

1.3.6 熱性能分析

采用美國Perkin-Elmer 公司的Pyris6 型熱重分析儀（TG，氮氣氣氛）對CSB、CSP 和BPC、PPC 的熱穩(wěn)定性進行測試，溫度范圍30～600℃，升溫速率為10℃/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 化學組分分析

為提升玉米秸稈的利用價值，首先對CSB、CSP進行化學組分分析，表1為玉米秸稈化學組分測定結(jié)果。由表1 可知，CSB、CSP 的纖維素含量相近，從制漿原料選擇的角度出發(fā)，秸稈皮的纖維素含量高，是良好的制漿原料；秸稈髓α-纖維素含量雖較秸稈皮低，但也是一種富含纖維素的原料，經(jīng)處理可適于制漿[15]。秸稈皮是秸稈的主要支撐部位，其木質(zhì)素含量高于髓部，然而高木質(zhì)素含量對制漿不利，因此在制漿過程中應盡可能地去除木質(zhì)素。髓部含有較多的多戊糖，在生產(chǎn)化學漿時，一定量的多戊糖會使纖維間的結(jié)合力增強，且纖維更易吸水潤脹，紙張質(zhì)量也會得到相應的提高[16]。從這些角度出發(fā)，筆者認為在一定的技術(shù)條件下秸稈髓可作為造紙原料。經(jīng)式（2）計算可知，BPC、PPC 的得率分別為38.9%和38.2%。對BPC、PPC 中主要化學組分分析得，BPC、PPC 中α-纖維素的含量分別為87.5%和82.4%，木質(zhì)素含量分別為0.4%和0.3%，多戊糖含量分別為11.7%和9.4%。分析結(jié)果表明，秸稈皮、髓都可經(jīng)過亞氯酸鈉漂白和堿處理來去除原料中多數(shù)木質(zhì)素、多戊糖等非纖維組分。

表1 玉米秸稈皮、髓化學組分Table 1 Chemical fractions of corn straw bark and pith %

2.2 微觀結(jié)構(gòu)

為觀察CSB、CSP 和BPC、PPC 的微觀形貌，對其進行了SEM 掃描，結(jié)果如圖1 所示。由圖1(a)和圖1(b)可知，與CSP相比，CSB 的纖維束排列整齊緊密，這是因為植物生長過程中不同部位糖化率不同，導致各個部位半纖維素和纖維素含量不同，從而使秸稈皮的細胞壁木質(zhì)化程度較高，髓的木質(zhì)化程度較低[17]，CSB、CSP 的纖維細胞均通過木質(zhì)素黏結(jié)在一起[18]。由圖1(c)和圖1(d)可知，純化后的纖維表面明顯變得光滑，且純化后的BPC、PPC 表面還出現(xiàn)了一些小孔和褶皺，這可能是由于處理過程中將纖維表面包裹的灰分及脂類物質(zhì)去除，使得秸稈纖維素內(nèi)部結(jié)構(gòu)暴露出來[19]。木質(zhì)素和多戊糖的脫除使得秸稈皮、髓的纖維純度提高。純化處理后BPC、PPC 的纖維化程度提升，且纖維表面小孔和褶皺的出現(xiàn)均有利于藥液在纖維素內(nèi)部的滲透，為秸稈皮、髓纖維素功能化改性及在制漿領(lǐng)域的應用奠定了基礎(chǔ)。

圖1 玉米秸稈皮、髓的SEM圖Fig.1 SEM images of corn straw bark and pith

2.3 聚合度

纖維素是纖維細胞最基本的組分，是由D-葡萄糖基聚合而成的直鏈狀高分子化合物，是制漿過程中盡可能保留的成分，因此對BPC、PPC 的聚合度分析將更有利于充分利用好秸稈資源。聚合度（DP）的測定結(jié)果見表2。由表2可知，BPC、PPC聚合度基本一致，有略微差異，可以認定秸稈皮、髓纖維素聚合度是相同的。差異可能是由樣品中纖維素含量不同或測定過程中的不可控因素引起的。

表2 玉米秸稈皮、髓純化纖維素聚合度Table 2 Degree of polymerization of corn straw bark and pith

2.4 化學官能團

紅外光譜是表征秸稈皮、髓化學官能團的重要手段，檢測結(jié)果如圖2 所示。由圖2 可知，在3330 cm-1處附近有較強的吸收峰，為O—H 的伸縮振動吸收峰，2890 cm-1處附近的吸收峰是由亞甲基中的C—H伸縮振動引起的。在CSB 和CSP 中1728 cm-1處存在1個強度較弱的吸收峰，這是由半纖維素上的乙?；王セ蚴悄举|(zhì)素中的阿魏酸和對香豆酸上的羧基存在造成的[20]。1600 cm-1和1510 cm-1（愈創(chuàng)木基）處的峰為芳香環(huán)骨架振動吸收峰，在1240 cm-1處的芳香核C—O（紫丁香基）、837 cm-1（對羥基苯基）處出現(xiàn)的吸收峰，這些均為秸稈木質(zhì)素的主要特征吸收峰[21]。而在提純后，這幾處的波峰基本消失，說明絕大多數(shù)的木質(zhì)素和聚戊糖被脫除。出現(xiàn)在波數(shù)1430 cm-1處的峰為—CH2的彎曲振動峰，1030 cm-1處的強吸收峰是吡喃糖環(huán)中C—O—C鍵的振動峰，898 cm-1處的峰為纖維素的特征峰[22]，是纖維素中β-D葡萄糖苷鍵的吸收峰。與CSB、CSP 相比，由于聚戊糖和木質(zhì)素的大量脫除使得BPC、PPC 中纖維素含量增大，纖維素的特征峰強度相對增強。紅外光譜結(jié)果表明，秸稈皮、髓的譜圖特征基本相同，表明BPC、PPC的化學官能團構(gòu)成基本一致，進一步說明秸稈髓經(jīng)過一定的化學處理后可與秸稈皮一同用于制漿造紙。

圖2 玉米秸稈皮、髓紅外光譜圖Fig.2 FT-IR spectra of corn straw bark and pith

2.5 相對結(jié)晶度

CSB、CSP 和BPC、PPC 的X 射線衍射譜圖如圖3 所示。由圖3 可知，所有樣品在2θ=18o、2θ=22.6o處分別有1 個低衍射峰和1 個較陡的衍射峰。表明CSB、CSP 和BPC、PPC 都為典型的纖維素Ⅰ型結(jié)構(gòu)，盡管采用化學處理并沒有破壞纖維素的晶型結(jié)構(gòu)，但其結(jié)晶度卻發(fā)生了變化[23]。CSB、CSP 的結(jié)晶度分別為51.2%和30.4%，測得BPC、PPC 結(jié)晶度分別為67.7%和42.1%，BPC、PPC 的結(jié)晶度均增加，其原因主要是經(jīng)化學處理去除了部分多戊糖。秸稈皮的譜圖中I002和Iam有較強的衍射峰，但髓的譜圖中I002和Iam的衍射峰并不明顯。這表明秸稈皮中纖維素結(jié)晶程度要略高于秸稈髓，但兩者的晶型結(jié)構(gòu)相同。

圖3 玉米秸稈皮、髓的X射線衍射圖Fig.3 X-ray diffractograms of corn straw bark and pith

2.6 熱穩(wěn)定性

圖4為CSB、CSP 和BPC、PPC 的熱重分析（TG）和微商熱重（DTG）曲線。由圖4 可知，所有樣品的分解均可分為3 個階段，第一階段（0～110℃）附近有1 個大約5%的熱失重，此為玉米秸稈本身吸附水的去除[24]。第二階段大致為150～400℃之間，樣品質(zhì)量損失最顯著，這是熱解反應的主要液化階段，大部分的纖維素、半纖維素及木質(zhì)素被降解。第三階段約從400℃開始到熱解完成，秸稈開始炭化，殘余物緩慢分解，剩余物為灰分和碳。結(jié)合圖3 分析可知，CSP、PPC 比CSB、BPC 更容易降解，這是由于秸稈髓中含有一些熱穩(wěn)定較低的抽出物，如蛋白質(zhì)、果膠和氨基酸等[25]，秸稈髓中揮發(fā)成分含量大，因此秸稈髓的析出速率大，質(zhì)量損失較秸稈皮略明顯[26]。由圖4(b)可知，CSB、CSP 和BPC、PPC 表現(xiàn)出不同的最高分解溫度（Tmax），半纖維素、木質(zhì)素和果膠的分解溫度較低，通常半纖維素在180℃左右開始分解，木質(zhì)素在250℃左右開始分解，纖維素在275℃左右開始降解[27]，因此CSB、CSP 的Tmax均低于BPC、PPC 的Tmax，CSB、CSP 較早出現(xiàn)熱失重。對比CSB、CSP 和BPC、PPC 的TG、DTG 圖可以發(fā)現(xiàn)，經(jīng)純化處理后，CSB、CSP 中大多數(shù)木質(zhì)素、半纖維素被脫除，纖維素含量相對增加，因此BPC、PPC 的熱穩(wěn)定性高于CSB、CSP。

圖4 玉米秸稈皮、髓的TG與DTG曲線Fig.4 TG and DTG curves of corn straw bark and pith

3 結(jié)論

以玉米秸稈皮、髓（CSB、CSP）為原料，經(jīng)苯-醇抽提、亞氯酸鈉漂白和堿處理的方法得到秸稈皮純化纖維素（BPC）和秸稈髓純化纖維素（PPC），研究玉米秸稈皮、髓纖維素結(jié)構(gòu)和性能，為秸稈應用于造紙行業(yè)提供一定的理論依據(jù)。

3.1 以CSB、CSP 為原料，化學組分結(jié)果顯示CSP中多戊糖含量較多，木質(zhì)素含量較少，CSB、CSP 中纖維素含量相近；微觀結(jié)構(gòu)表征顯示，CSB中纖維束排列較CSP 更整齊緊密，經(jīng)純化處理后BPC、PPC 纖維表面變光滑。

3.2 BPC和PPC聚合度相近，官能團構(gòu)成基本一致，為天然纖維素Ⅰ型結(jié)構(gòu)。通過純化處理提取的BPC、PPC 得率為38.9%和38.2%，α-纖維素含量為87.5%和82.4%。BPC、PPC結(jié)晶度相對于CSB、CSP分別由51.2%和30.4%提高至67.7%和42.1%，且BPC、PPC熱穩(wěn)定性提高。