鄭延帥 邱 揚(yáng) 薛 昆 許正文 趙海生 謝守志

1(西安電子科技大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院 西安 717071)

2(中國(guó)電波傳播研究所 電波環(huán)境特性及?；夹g(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 青島 266107)

0 引言

利用運(yùn)載器投送，向電離層注入特定的化學(xué)物質(zhì)，在電離層中生成高密度的等離子體云團(tuán)，實(shí)現(xiàn)對(duì)無(wú)線電波反射與散射的方法，可以增強(qiáng)遠(yuǎn)程無(wú)線信息傳輸與通信效能。由于具有潛在的應(yīng)用價(jià)值，該方法已成為當(dāng)前應(yīng)急通信的研究熱點(diǎn)之一。國(guó)際上利用火箭等運(yùn)載平臺(tái)開(kāi)展了大量釋放金屬物質(zhì)的電離層空間主動(dòng)實(shí)驗(yàn)[1-4]。美國(guó)空軍劍橋?qū)嶒?yàn)室自20 世紀(jì)50 年代開(kāi)始，實(shí)施了人工電離云（Artifical Ionization Clouds）試驗(yàn)，其釋放物主要是堿金屬（銫、鉀和鈉）的硝酸鹽形式，通過(guò)堿金屬硝酸鹽與鋁粉顆粒混合反應(yīng)產(chǎn)生金屬蒸氣[5]；在20 世紀(jì)60 年代，先后實(shí)施了螢火蟲(chóng)計(jì)劃（Project Firefly）、紅燈計(jì)劃（Project Red Lamp）等，釋放物主要采用金屬銫，通過(guò)硝酸銫與鋁粉混合反應(yīng)生成并加熱氣化堿金屬[4]；此后為獲得更高的加熱效率，通過(guò)添加黑索金和三硝基甲苯等高能炸藥對(duì)反應(yīng)體系進(jìn)行了優(yōu)化。此外，還有很多空間試驗(yàn)采用氧化銅與鋇反應(yīng)加熱氣化多余的鋇，釋放金屬鋇蒸氣[3]。

進(jìn)入21 世紀(jì)的近20 年來(lái)，美國(guó)空軍實(shí)驗(yàn)室先后于2013 年開(kāi)展了空間金屬氧化物云試驗(yàn)（MOSC），2015 年開(kāi)展了人工電離層控制試驗(yàn)（AIC），產(chǎn)生穩(wěn)定存在約25 min 的人工電離層，獲得的最大可用頻率（MUF）為10 MHz，高于試驗(yàn)期間背景電離層。試驗(yàn)利用自蔓延燃燒合成加熱氣化釋放金屬釤[6]。此外，美國(guó)NASA 分別于2013 年1 月和5 月在瓦拉普斯島發(fā)射基地實(shí)施了赤道等離子體渦旋試驗(yàn)（EVEX），研究測(cè)試兩種產(chǎn)生金屬鋰蒸氣方法的釋放試驗(yàn)，研究赤道電離層擴(kuò)展F 層暴的觸發(fā)控制因素，以及對(duì)衛(wèi)星通信和導(dǎo)航的干擾[7]。2016 年美國(guó)空軍啟動(dòng)電離層炸彈計(jì)劃（Ionosphere Bomb），采用低成本微小衛(wèi)星立方體衛(wèi)星（CubeSats）在高空釋放金屬氣體[8]。

日本在2007 年開(kāi)展了太空禮花試驗(yàn)，采用鋁熱劑加熱氣化金屬鋰。2011 年中國(guó)子午工程開(kāi)展了注入金屬鋇蒸氣的空間試驗(yàn)，采用鈦硼自蔓延燃燒合成反應(yīng)加熱氣化金屬鋇[9]。

綜上可知，早期的釋放物以堿金屬和堿土金屬為主，產(chǎn)生電子密度增強(qiáng)的機(jī)制主要是光致電離。由于光照條件限制，僅能在白天釋放金屬氣體開(kāi)展試驗(yàn)，因此具有一定的局限性[3]。鑭系金屬與堿金屬和堿土金屬不同，主要通過(guò)與電離層氧原子（O）的化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生自由電子，突破了原來(lái)光致電離產(chǎn)生電子的光照條件限制，成為一種全天候的電子密度增強(qiáng)類釋放物質(zhì)[3]。鑭系金屬與氧原子發(fā)生如下反應(yīng)：

其中，LM 表示鑭系金屬。常見(jiàn)的鑭系金屬包括：鑭（La，沸點(diǎn)3457℃），鈰（Ce，沸點(diǎn)3426℃），鐠（Pr，沸點(diǎn)3520℃），釹（Nd，沸點(diǎn)3074℃），钷（Pm，沸點(diǎn)3300℃），釤（Sm，沸點(diǎn)1791℃），釓（Gd，沸點(diǎn)3266℃）等[10]。由于金屬釤的沸點(diǎn)遠(yuǎn)低于其他幾種鑭系金屬，是滿足全天候釋放條件的較優(yōu)釋放物，因此這里以金屬釤為對(duì)象進(jìn)行研究。金屬釤與背景氧原子發(fā)生反應(yīng)釋放電子的化學(xué)反應(yīng)式為

根據(jù)氣態(tài)形式釋放的金屬才能充分與電離層背景發(fā)生相互作用，生成高密度增強(qiáng)區(qū)的原理，需要將釤加熱至氣態(tài)，然后注入電離層空間。因此，研究在高層大氣中將金屬釤高效加熱氣化的方法成為關(guān)鍵。

本文在深入分析空間試驗(yàn)中金屬加熱氣化方法的基礎(chǔ)上，研究確定采用自蔓延燃燒合成技術(shù)加熱氣化金屬釤的方法[11]。從理論上分析了鈦硼、鈦碳兩種自蔓延燃燒合成反應(yīng)加熱氣化金屬釤的可行性，以金屬釤的理化性質(zhì)為條件，通過(guò)對(duì)鈦硼、鈦碳兩種自蔓延燃燒合成反應(yīng)進(jìn)行熱力學(xué)分析，建立了鈦硼、鈦碳兩種自蔓延燃燒合成反應(yīng)加熱氣化金屬釤的理論模型，通過(guò)理論計(jì)算，確定了兩種自蔓延合成反應(yīng)體系加熱氣化金屬釤的凈放熱量以及加熱氣化金屬釤的最大效率。針對(duì)理論研究結(jié)果，對(duì)兩種反應(yīng)體系加熱氣化金屬釤的方案開(kāi)展試驗(yàn)研究，驗(yàn)證了理論分析的正確性，擺脫了電子密度增強(qiáng)主要依賴光致電離的缺點(diǎn)，提供一種全天候高效釋放電子密度的方法。

1 金屬物質(zhì)加熱氣化方法

1.1 自蔓延燃燒合成加熱法

目前，空間試驗(yàn)中采用過(guò)的化學(xué)反應(yīng)加熱方法有兩種。一種是鋁熱法，即將釋放物質(zhì)作為產(chǎn)熱反應(yīng)物質(zhì)的一種產(chǎn)熱方法。該方法中釋放物與其他物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)時(shí)產(chǎn)生高溫，溫度可達(dá)2000 K 以上，將其中一部分未參與反應(yīng)的釋放物質(zhì)在短時(shí)間內(nèi)加熱氣化成分子或原子[11-13]。其化學(xué)反應(yīng)方程式如下：

其中，n=[Ba]/[CaO]，為 1.3～2.5。但是，該方法不適用于高沸點(diǎn)金屬物質(zhì)釋放。

另一種方法是自蔓延燃燒合成（Self-propagating High-temperature Synthesis，SHS）加熱法，是利用化學(xué)反應(yīng)自身放熱制備材料的新技術(shù)[14]。其利用外部提供的必要能量，誘發(fā)高放熱化學(xué)反應(yīng)體系局部發(fā)生化學(xué)反應(yīng)（點(diǎn)燃），形成化學(xué)反應(yīng)前沿（燃燒波），此后化學(xué)反應(yīng)在自身釋放熱量的支持下繼續(xù)進(jìn)行，表現(xiàn)為燃燒波蔓延至整個(gè)反應(yīng)體系，最后利用反應(yīng)放出的熱量實(shí)現(xiàn)為金屬物質(zhì)的加熱氣化。自蔓延燃燒合成加熱法容易控制，產(chǎn)熱率高，加熱時(shí)間短（秒量級(jí)），反應(yīng)速度快，可用于釋放沸點(diǎn)較高的化學(xué)物質(zhì)，特別是堿土金屬及稀土金屬等。

此外，自蔓延燃燒合成反應(yīng)及其產(chǎn)物的飽和蒸氣壓極低，在釋放裝置內(nèi)反應(yīng)后突然高溫也不會(huì)發(fā)生爆炸，使用安全可靠、污染少，固態(tài)反應(yīng)不需要復(fù)雜設(shè)備且安全可靠，也可制作大容積加熱裝置，釋放大劑量化學(xué)物質(zhì)。因此自蔓延加熱法是目前空間釋放試驗(yàn)最佳的加熱方法[15-18]。這里針對(duì)鈦碳和鈦硼兩種自蔓延燃燒合成反應(yīng)體系，對(duì)金屬釤的加熱氣化開(kāi)展理論及試驗(yàn)研究。

1.2 鈦碳及鈦硼兩種SHS 反應(yīng)體系的熱力學(xué)

對(duì)燃燒體系進(jìn)行熱力學(xué)分析是研究SHS 過(guò)程的基礎(chǔ)，其中，絕熱燃燒溫度是反應(yīng)的放熱體系能夠達(dá)到的最高溫度，也是描述SHS 反應(yīng)特征最重要的熱力學(xué)參數(shù)[15]。其不僅可以作為判斷燃燒反應(yīng)能否自維持的定性依據(jù)，還可以對(duì)燃燒反應(yīng)產(chǎn)物的狀態(tài)進(jìn)行預(yù)測(cè)，并為反應(yīng)體系的成分設(shè)計(jì)提供依據(jù)。Merzhanov等[13-17]通過(guò)大量實(shí)驗(yàn)給出一個(gè)經(jīng)驗(yàn)判據(jù)，當(dāng)反應(yīng)體系的絕熱燃燒溫度Tad≥1800 K 時(shí)，SHS 反應(yīng)在點(diǎn)燃后能夠自維持。針對(duì)鈦碳和鈦硼兩種SHS 反應(yīng)體系，Rice 等[15]計(jì)算得到鈦碳反應(yīng)的絕熱溫度為3210 K，鈦硼反應(yīng)的絕熱溫度為3190 K。兩種反應(yīng)的絕熱溫度均大于1800 K，且遠(yuǎn)大于金屬釤的沸點(diǎn)，因此采用這兩種SHS 反應(yīng)體系加熱氣化金屬釤理論上是可行的[18-21]。

反應(yīng)體系加熱氣化金屬的過(guò)程中，反應(yīng)體系本身也要達(dá)到一定溫度，造成一定熱量損失，真正用于加熱氣化金屬的有效熱量，即反應(yīng)體系單位質(zhì)量的凈放熱是本文研究關(guān)注的重點(diǎn)。以下主要研究加熱氣化金屬釤條件下鈦碳和鈦硼兩種反應(yīng)體系單位質(zhì)量的凈放熱（凈放熱效率）。為便于研究，假設(shè)反應(yīng)體系是一個(gè)絕熱系統(tǒng)，反應(yīng)物按100%化學(xué)計(jì)量發(fā)生反應(yīng)，且不可逆，系統(tǒng)凈放熱完全用于加熱氣化目標(biāo)金屬。

鈦碳和鈦硼自蔓延燃燒合成反應(yīng)的化學(xué)方程式如下：

其中，s 表示固態(tài)，Q1和Q2表示放熱量。生成物的相對(duì)摩爾焓為

其中，Ttr、Tm、TB分別表示相變溫度、熔點(diǎn)和沸點(diǎn)。?Htr、?Hm、?HB分別表示相變熱、熔化熱和氣化熱。分別為反應(yīng)產(chǎn)物的低溫固態(tài)、高溫固態(tài)、液態(tài)和氣態(tài)的摩爾熱容[16-18]。由于金屬釤的沸點(diǎn)為2064 K（1791℃），假設(shè)在反應(yīng)混合體系中添加金屬釤后，反應(yīng)放熱使產(chǎn)物和金屬釤均處在2064 K。由于碳化鈦（TiC）、硼化鈦（TiB2）的熔點(diǎn)均遠(yuǎn)大于2064 K，因此上述兩種產(chǎn)物均在低溫固態(tài)和高溫固態(tài)，且固態(tài)摩爾熱容可由下式得出[21-25]：

上述計(jì)算過(guò)程中相關(guān)金屬及化合物的各項(xiàng)熱物性參數(shù)列于表1[10]。

根據(jù)表1 中各熱物性參數(shù)及式（5）和式（6），可計(jì)算得到碳化鈦H2064–H298焓變值為95.4 kJ·mol–1。同理，硼化鈦H2064–H298的焓變值為97.0 kJ·mol–1。金屬釤H2064–H298焓變值為55.9 kJ·mol–1。得到鈦碳和鈦硼兩種自蔓延燃燒合成反應(yīng)的凈放熱結(jié)果分別列于表2 和表3。

表1 相關(guān)金屬及化合物的各熱物性參數(shù)Table 1 Thermal properties of related metals and compounds

表2 鈦碳反應(yīng)凈熱量計(jì)算Table 2 Calculation of net heat of Ti-C reaction

表3 鈦硼反應(yīng)凈熱量計(jì)算Table 3 Calculation of net heat of Ti-B reaction

由上述計(jì)算可知，1 mol 鈦碳反應(yīng)體系完全反應(yīng)放出的凈熱量為89.06 kJ，相當(dāng)于1.49 kJ·g–1。同理，1 mol 鈦硼反應(yīng)體系完全反應(yīng)放出的凈熱量為213.8 kJ，相當(dāng)于3.07 kJ ·g–1。因此，對(duì)于相同質(zhì)量的鈦碳和鈦硼反應(yīng)體系，鈦硼反應(yīng)體系加熱氣化金屬釤的凈放熱效率更高，更適用于金屬釤的加熱氣化。

1.3 鈦碳及鈦硼反應(yīng)加熱氣化金屬釤數(shù)值計(jì)算

在自蔓延燃燒合成反應(yīng)加熱氣化金屬釤時(shí)，將金屬釤以粉末形式添加到反應(yīng)體系中，金屬釤作為稀釋劑，均勻彌散到反應(yīng)體系的混合粉末中。不考慮熱損失，假定反應(yīng)體系的凈熱量全部用于加熱氣化金屬釤，結(jié)合金屬釤的熔化熱、焓變、氣化熱可知，金屬釤從初始狀態(tài)到氣態(tài)的焓值變化可由下式計(jì)算：

經(jīng)計(jì)算，1 mol 金屬釤從初始狀態(tài)到氣態(tài)吸收的熱量為230.93 kJ，相當(dāng)于1 g 的金屬釤從初始狀態(tài)到氣態(tài)吸收的熱量為1.54 kJ。

進(jìn)一步，按照?qǐng)D1 所示鈦碳和鈦硼反應(yīng)加熱氣化金屬釤的計(jì)算流程，根據(jù)上述兩種反應(yīng)的凈放熱，通過(guò)理論計(jì)算得到，最多0.38 mol（57.3 g）的金屬釤可以被1 mol（59.91 g）鈦碳自蔓延燃燒合成反應(yīng)加熱氣化，因此鈦碳反應(yīng)體系加熱氣化金屬釤的最大效率為48.9%。另外，最多0.92 mol（139.2 g）的金屬釤可以被1 mol（69.54 g）鈦硼自蔓延燃燒合成反應(yīng)氣化，因此鈦硼反應(yīng)體系加熱氣化金屬釤的最大效率為66.6%，明顯高于鈦碳反應(yīng)。

圖1 鈦碳和鈦硼反應(yīng)加熱氣化金屬釤理論計(jì)算流程Fig.1 Theoretical calculation flow chart of Ti-C and Ti-B reaction vaporization samarium

2 鈦碳和鈦硼反應(yīng)加熱氣化金屬釤試驗(yàn)

為了驗(yàn)證理論研究結(jié)果，對(duì)兩種反應(yīng)體系加熱氣化金屬釤的方案進(jìn)行試驗(yàn)研究。分別采用鈦碳和鈦硼粉末按照上述理論混合均勻，然后將金屬釤粉末以40%和30%的質(zhì)量比均勻添加至兩種反應(yīng)粉末中，準(zhǔn)備4 種配方的試驗(yàn)用粉末，混合好的試驗(yàn)用粉末如圖2（a）所示。采用專用粉末成型機(jī)將粉末壓制成圓柱形壓坯，如圖2（b）所示，開(kāi)展鈦碳及鈦硼自蔓延燃燒加熱氣化金屬釤燃燒測(cè)試試驗(yàn)。通過(guò)燃燒試驗(yàn)觀測(cè)發(fā)現(xiàn)，兩種反應(yīng)體系燃燒時(shí)，會(huì)產(chǎn)生大量煙霧，試驗(yàn)后靜置一段時(shí)間，煙霧會(huì)冷卻沉積。經(jīng)化學(xué)檢測(cè)分析可知，沉積粉末即蒸發(fā)出去的金屬釤。

圖2 試驗(yàn)用混合好的粉末（a）及壓坯（b）Fig.2 Mixed powder (a) and green compact(b) for experiment

此時(shí)，通過(guò)燃燒前后鈦碳釤（鈦硼釤）壓坯質(zhì)量M1與燃燒產(chǎn)物質(zhì)量M2（不包括冷卻沉積在燃燒底部的粉末）的差值，結(jié)合金屬釤質(zhì)量M，可以估算金屬釤的氣化效率，即得到兩種反應(yīng)體系下加熱氣化金屬釤的效率，計(jì)算公式為

在采用40%金屬釤含量的反應(yīng)體系開(kāi)展試驗(yàn)時(shí)，試驗(yàn)中自蔓延燃燒反應(yīng)存在偶發(fā)不維持現(xiàn)象，因此這里針對(duì)金屬釤含量為30%的情況展開(kāi)討論。相同試驗(yàn)條件下，鈦碳釤和鈦硼釤兩種反應(yīng)體系得到的金屬釤氣化效率統(tǒng)計(jì)結(jié)果見(jiàn)圖3，金屬釤平均氣化效率分別為29%和41%。試驗(yàn)結(jié)果表明，鈦硼反應(yīng)體系加熱氣化金屬釤的效率優(yōu)于鈦碳反應(yīng)體系。

圖3 鈦碳（a）與鈦硼（b）氣化金屬釤的效率統(tǒng)計(jì)Fig.3 Efficiency statistics of Ti-C (a) and Ti-B(b) gasification Sm

通過(guò)圖3 可以看出，實(shí)際測(cè)試得到的金屬釤加熱氣化效率遠(yuǎn)低于理論預(yù)測(cè)，其原因主要有三方面：一是理論計(jì)算假設(shè)化學(xué)反應(yīng)完全，而實(shí)際反應(yīng)體系不可避免會(huì)存在殘留，不可能完全反應(yīng)；二是理論計(jì)算中假設(shè)反應(yīng)體系釋放的熱量全部用于加熱氣化金屬釤，而實(shí)際燃燒并不是絕熱過(guò)程，必然伴隨著能量損失；三是收集燃燒產(chǎn)物時(shí)只考慮了通過(guò)煙霧冷卻形成的金屬釤，而實(shí)際燃燒殘骸中還存在少量剩余未完全蒸發(fā)的金屬釤。上述三方面都會(huì)對(duì)金屬釤氣化效率的估算帶來(lái)不利影響，因此實(shí)測(cè)結(jié)果小于理論計(jì)算結(jié)果，但是試驗(yàn)結(jié)果依然具有現(xiàn)實(shí)指導(dǎo)意義，驗(yàn)證了理論計(jì)算結(jié)果，并為后續(xù)反應(yīng)體系和金屬釤含量的設(shè)計(jì)提供了支撐。

3 結(jié)論

對(duì)金屬物質(zhì)釋放試驗(yàn)采用的金屬釋放物質(zhì)以及加熱氣化方法進(jìn)行分析，確定采用了自蔓延燃燒合成加熱方法加熱氣化金屬釤。通過(guò)對(duì)鈦碳、鈦硼兩種自蔓延燃燒合成反應(yīng)的熱力學(xué)研究，得到兩種反應(yīng)的凈放熱分別為1.49 kJ·g–1和3.07 kJ·g–1。將作為稀釋劑的金屬釤以粉末形式分別添加到兩種反應(yīng)體系中，理論計(jì)算給出兩種反應(yīng)體系加熱氣化金屬釤的最大效率分別為48.9%和66.6%。最后，分別對(duì)金屬釤含量40%和30%的兩種反應(yīng)體系開(kāi)展地面模擬試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果驗(yàn)證了理論計(jì)算結(jié)果，進(jìn)一步確認(rèn)鈦硼反應(yīng)體系加熱氣化金屬釤的效率優(yōu)于鈦碳反應(yīng)體系，為后續(xù)反應(yīng)體系的設(shè)計(jì)和探索最優(yōu)金屬釤添加量提供了理論依據(jù)。