肖浩漢， 王建州， 王 博

（1.中國(guó)水利水電科學(xué)研究院流域水循環(huán)模擬與調(diào)控國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100038； 2.中國(guó)礦業(yè)大學(xué)深部巖土力學(xué)與地下工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇徐州 221116）

0 引言

隨著工業(yè)化進(jìn)程的加快，大氣沉積、污水灌溉、礦產(chǎn)開采、金屬冶煉、工業(yè)固體廢物的堆放、煤氣燃燒、農(nóng)藥和化肥等人為措施，對(duì)水土造成了大量的重金屬污染[1］。根據(jù)Su 等[2］統(tǒng)計(jì)的數(shù)據(jù)，繪制出不同國(guó)家和城市的土壤重金屬含量圖（圖1），可以直觀地看出發(fā)達(dá)國(guó)家和發(fā)展中國(guó)家均存在嚴(yán)重的重金屬污染現(xiàn)象。自然資源部2014 年發(fā)布的全國(guó)土壤污染狀況調(diào)查公報(bào)顯示，有100 萬(wàn)公頃耕地受到不同程度的重金屬污染。重金屬污染會(huì)造成土壤肥力下降，受污染農(nóng)作物通過食物鏈最終在人體內(nèi)富集，對(duì)人體造成不可恢復(fù)的傷害。對(duì)于重金屬污染土地的修復(fù)，傳統(tǒng)的技術(shù)包括土壤固化、土壤置換、植物修復(fù)、微生物修復(fù)、化學(xué)修復(fù)等[3-4］。2014—2020 年中國(guó)土壤修復(fù)報(bào)告匯總了主要的修復(fù)技術(shù)市場(chǎng)應(yīng)用情況（圖2），其中土壤固化、土壤置換和焚燒技術(shù)在修復(fù)污染土壤中占的比重最大（大約59%）[5］。土壤置換和土壤固化等技術(shù)在一定程度上解決了土壤污染問題，但這些治理方案價(jià)格高昂，并且不同程度地改變了土壤原有性質(zhì)，甚至有造成土質(zhì)二次污染的風(fēng)險(xiǎn)。重金屬污染的土壤具有作用范圍廣、時(shí)間長(zhǎng)、隱蔽和不可降解等特點(diǎn)，傳統(tǒng)的修復(fù)技術(shù)往往達(dá)不到預(yù)期效果，如何綠色、有效、經(jīng)濟(jì)地解決重金屬污染土壤是環(huán)境巖土工程重點(diǎn)關(guān)注的問題。

圖1 城市土壤中的重金屬含量[2］Fig. 1 Content of heavy metals in urban soil[2］

圖2 中國(guó)土壤修復(fù)技術(shù)應(yīng)用比例[5］Fig. 2 Application proportion of soil remediation technology in China[5］

除了土壤重金屬污染，工業(yè)廢水和生活污水亂排放現(xiàn)象也相當(dāng)嚴(yán)重。2005 年，由于苯車間發(fā)生爆炸，成百噸的苯流入松花江，對(duì)當(dāng)?shù)厮蛏鷳B(tài)環(huán)境產(chǎn)生了不可估量的危害；2010 年，由于礦產(chǎn)的開發(fā)和冶煉活動(dòng)，湖南湘江流域的水體重金屬污染極其嚴(yán)重，影響了當(dāng)?shù)氐纳a(chǎn)生活[6］。2018 年中國(guó)生態(tài)環(huán)境狀況公報(bào)顯示，污水排放超過86 億噸，污染范圍廣。正確對(duì)污水進(jìn)行處理，使其對(duì)經(jīng)濟(jì)的損失、人類的傷害程度減少到最低，成為環(huán)境工程研究的熱點(diǎn)問題[7］。污水處理按照作用原理分為物理法、化學(xué)法和生物法，不同的水污染情況需要采用不同的處理方法，甚至是幾種方法共同進(jìn)行處理。目前常見的污水處理手段存在潛在的二次污染風(fēng)險(xiǎn)，并且有影響作用范圍小、處理費(fèi)用高等缺點(diǎn)。

土壤的修復(fù)和水治理已經(jīng)迫在眉睫，發(fā)展更加綠色、高效、經(jīng)濟(jì)的修復(fù)技術(shù)手段是當(dāng)務(wù)之急。作為一種環(huán)境友好型技術(shù)，早在1862年英國(guó)威爾士在建筑基礎(chǔ)施工時(shí)便采用了人工凍結(jié)技術(shù)[8］，通過人工制冷手段，將地層中的水溫降低到0 ℃以下，隔絕地下水與地下工程的聯(lián)系，從而達(dá)到加強(qiáng)土體強(qiáng)度和穩(wěn)定性的目的[9］。已有研究證明，凍結(jié)技術(shù)不僅可以增強(qiáng)土體強(qiáng)度，同樣可以實(shí)現(xiàn)環(huán)境的修復(fù)與治理。2001 年，Gay 等[10］通過對(duì)重金屬污染的黏土懸浮液進(jìn)行垂直凍結(jié)試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)利用凍結(jié)可以有效驅(qū)除重金屬污染，并稱這種方法為凍結(jié)修復(fù)技術(shù)。之后，凍結(jié)修復(fù)技術(shù)在環(huán)境工程方面得到了快速發(fā)展，積累了大量試驗(yàn)數(shù)據(jù)和現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用資料。本文從污水處理、污泥處理、重金屬污染土壤修復(fù)等角度出發(fā)，介紹凍結(jié)修復(fù)技術(shù)機(jī)理，歸納總結(jié)國(guó)內(nèi)外凍結(jié)修復(fù)技術(shù)在環(huán)境工程中的應(yīng)用和研究現(xiàn)狀，旨在為環(huán)境修復(fù)領(lǐng)域提供一個(gè)綠色無(wú)污染的新技術(shù)，促進(jìn)相關(guān)技術(shù)的發(fā)展。

1 凍結(jié)修復(fù)技術(shù)機(jī)理

1.1 凍結(jié)分離的原理

凍結(jié)分離的原理是固-液相平衡機(jī)理，利用凍結(jié)修復(fù)技術(shù)最大限度地析出冰晶，使得雜質(zhì)與水分離，達(dá)到凈化的效果。其原理如圖3所示。

圖3 固-液相平衡圖[5］Fig. 3 Solid-liquid phase equilibrium diagram[5］

假定對(duì)水和污染物組成的溶液進(jìn)行凍結(jié)，從初始溫度TO、液體濃度XM開始制冷，在溫度降低到TN前，溶液均不會(huì)結(jié)冰。當(dāng)溫度到達(dá)TN時(shí)，液體中開始不斷的析出冰晶體，隨之，液體的濃度進(jìn)一步增大到XQ，直到溫度到達(dá)TE，濃度達(dá)到XE，溶質(zhì)析出停止。TE稱為共晶溫度，XE稱為最大共晶濃度。當(dāng)位于TE溫度以下時(shí)，冰和溶質(zhì)同時(shí)發(fā)生沉淀，無(wú)法再進(jìn)行凍結(jié)分離。即應(yīng)用凍結(jié)分離技術(shù)時(shí)，溶液濃度必須比共晶濃度低，并且凍結(jié)溫度必須比所對(duì)應(yīng)的最低溫度高[11］。凍結(jié)分離技術(shù)分離污水中的污染物時(shí)，正是利用了冰晶的高規(guī)則的組織結(jié)構(gòu)，在無(wú)很大的局部張力作用時(shí)，冰晶的組織結(jié)構(gòu)使其不能容納其他分子或離子，形成百分之百的純冰晶[12］。根據(jù)固-液相平衡圖，在負(fù)溫作用下溶液開始凝固，水溶液先以純水的形式凝結(jié)，而把多余的溶質(zhì)排到固-液界面相交的溶液中，從而形成固-液界面處局部的高濃度溶液，由于溶液濃度梯度的存在，溶質(zhì)開始擴(kuò)散到遠(yuǎn)處的溶液中去，溶液濃度升高，凝固點(diǎn)進(jìn)一步降低。當(dāng)固-液界面凍結(jié)推進(jìn)的速度小于溶質(zhì)擴(kuò)散的速度時(shí)，析出純凈的冰晶。若固-液界面推進(jìn)的速度大于溶質(zhì)擴(kuò)散的速度時(shí)，部分溶質(zhì)因未來(lái)得及遷移擴(kuò)散而殘留在固相中，最終形成高濃度的污染區(qū)域[13］。

當(dāng)凍結(jié)溫度越接近凝固點(diǎn)，固-液界面推進(jìn)的速度越慢，雜質(zhì)遷移效果越好，污水的凈化效果也到達(dá)最佳。利用凍結(jié)分離技術(shù)對(duì)污水進(jìn)行處理，首先污水的濃度并不會(huì)很高，然后凍結(jié)過程中也不能將溫度調(diào)至過低，這意味著可以以最低的能源成本，達(dá)到污染物的富集與處理效果。

1.2 凍結(jié)修復(fù)重金屬污染土壤的原理

土壤的重金屬修復(fù)機(jī)理與污水處理相似，黏性土壤顆粒的吸附和阻滯作用，對(duì)于重金屬污染土壤的修復(fù)機(jī)理更加復(fù)雜，對(duì)于凍結(jié)模式和污染物種類的要求也更高。借助凍結(jié)，土壤孔隙水結(jié)冰“驅(qū)趕”溶質(zhì)，原有溶質(zhì)位置以純凈的水“替代”，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)重金屬污染土壤中重金屬的凈化，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)重金屬污染土壤的修復(fù)與治理。凍結(jié)修復(fù)重金屬污染土壤機(jī)理如圖4所示。

圖4 凍結(jié)修復(fù)重金屬污染土壤的原理Fig. 4 Mechanism of freezing remediation of heavy metal contaminated soil

常溫狀態(tài)下，重金屬離子主要存在于土體的孔隙水溶液中[圖4（a）］，部分金屬離子吸附于土壤顆粒。然后通過人工制冷手段，使得土體發(fā)生凍結(jié)（從左向右凍結(jié)），孔隙水中的重金屬雜質(zhì)會(huì)在溫度梯度的驅(qū)動(dòng)下向著凍結(jié)鋒面進(jìn)行遷移。隨著凍結(jié)作用時(shí)間的推移，凍結(jié)鋒面的水分開始凝固析出冰晶，重金屬離子則隨著凍結(jié)鋒面的到來(lái)向未凍土段遷移，形成純凈土壤區(qū)和污染物高濃度富集區(qū)[圖4（b）］。重金屬離子由于濃度梯度的存在，進(jìn)一步向低濃度區(qū)域擴(kuò)散，形成純凈區(qū)和暫時(shí)均勻污染區(qū)[圖4（c）］，有必要說(shuō)明的是凍結(jié)階段和污染物遷移階段是同時(shí)進(jìn)行的，由于整個(gè)過程一直存在濃度梯度和溫度梯度，并不會(huì)形成完全均勻污染區(qū)。在溫度梯度和濃度梯度的雙重作用下，重金屬離子不斷向未凍結(jié)區(qū)富集，最終凍結(jié)鋒面達(dá)到高濃度富集區(qū)域時(shí)，重金屬離子無(wú)法再產(chǎn)生擴(kuò)散和運(yùn)移，重金屬溶液連同土壤一起被凍結(jié)，形成高濃度重金屬污染區(qū)域[圖4（d）］，然后綜合利用其他污染修復(fù)手段對(duì)高濃度重金屬污染土壤區(qū)域進(jìn)行修復(fù)與處理。

值得注意的是，黏性顆粒對(duì)于重金屬離子的吸附作用會(huì)使得部分重金屬離子在較快的凍結(jié)速率下來(lái)不及運(yùn)移便被“捕獲”在凍結(jié)區(qū)，所以純凈土壤區(qū)還會(huì)存在少部分未能“逃逸”的重金屬離子[圖4（d）］[14］。這樣的現(xiàn)象在咸水凍結(jié)濃縮試驗(yàn)中也得到了很好的證明[15］。所以原理上并不能將重金屬離子全部驅(qū)除，還會(huì)存在少部分殘余，但是通過凍結(jié)修復(fù)技術(shù)可以使重金屬污染土壤修復(fù)到可再利用水平。為了使得凍結(jié)修復(fù)技術(shù)對(duì)土壤修復(fù)效果的最大化，針對(duì)不同的重金屬污染土壤應(yīng)采用不同的凍結(jié)溫度梯度，最大化逼近最佳凍結(jié)修復(fù)溫度。然而部分重金屬并不是以溶于水的離子態(tài)形式賦存于土壤中，尤其對(duì)于黏性土壤，土顆粒之間接觸緊密，重金屬與土顆粒之間的吸附作用更強(qiáng)，修復(fù)難度更大，具體內(nèi)容在重金屬污染土壤部分討論。

2 凍結(jié)修復(fù)技術(shù)的應(yīng)用

2.1 污水

早在1987 年，Shone[16］提出利用凍結(jié)海水淡化技術(shù)處理南非礦山廢水，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該技術(shù)在污水處理方面同樣適用。通過凍結(jié)，將鹽水進(jìn)行分離，鹽分以晶體的形式析出，然后將冰或冷水作為冷卻劑重新泵回低熱的礦井里，冰融化可以作為一種有效的冷卻方法，而且融化過程中產(chǎn)生的純水可以用作礦井中的飲用水和沖洗水。隨后，眾多學(xué)者開始研究?jī)鼋Y(jié)分離技術(shù)對(duì)污水凈化的效果。

工業(yè)廢水中往往含有有毒、有害、難以生物降解的污染物，通過對(duì)工業(yè)廢水的凍結(jié)分離，可以使污水達(dá)到良好的治理效果。Gao等[17］分別采用單向向下凍結(jié)和噴霧凍結(jié)兩種方式，對(duì)煉油廠和紙漿廠排出二次廢水中的有毒物質(zhì)和有機(jī)污染物進(jìn)行了處理，發(fā)現(xiàn)在無(wú)任何預(yù)處理的情況下，噴霧凍結(jié)的除雜效果與單向向下凍結(jié)效果相似，而過低的溫度（-25~-10 ℃）對(duì)雜質(zhì)的驅(qū)散效率影響并不顯著，在較高的凍結(jié)溫度下可以達(dá)到較高的雜質(zhì)驅(qū)散效率。針對(duì)工業(yè)廢水，Ab Hamid等[18］指出溫度和攪拌雙重處理手段可以提高廢水處理效果，并指出最佳冷卻劑溫度為-10 ℃，最大攪拌速度為500 r·min-1。金秋冬[19］人工模擬自然氣候條件，進(jìn)行凍結(jié)凈化污水試驗(yàn)，將含有雜質(zhì)的溶液放入冷柜中漸進(jìn)凍結(jié)，取出分層冰晶，然后再自然解凍，指出降低廢水濃度和加快攪拌速度均可以提高凈化效率。Shafique等[20］則通過對(duì)溶液和懸浮液進(jìn)行垂直和水平兩種緩慢的凍結(jié)方式，發(fā)現(xiàn)可溶性鹽類以及懸浮物質(zhì)均在凍結(jié)鋒面處被明顯地?cái)D出，凈化效率相當(dāng)不錯(cuò)，并指出污水凈化效率受到冷卻速率、溶液pH 值和濃度的綜合影響。Yang 等[21］通過凍結(jié)濃縮技術(shù)對(duì)水溶液中的氟化物進(jìn)行了處理，不同凍結(jié)速率與凍結(jié)溫度下氟化物驅(qū)散率的關(guān)系如圖5所示。隨著凍結(jié)速率增加到30%，氟的驅(qū)散率略有增加，但當(dāng)凍結(jié)速率大于30%時(shí)，氟的驅(qū)散率下降。當(dāng)工業(yè)廢水中含有多種可溶性污染物時(shí)，固-液平衡情況會(huì)發(fā)生改變，物質(zhì)之間的相互耦合作用使得固液-分離變得更為困難，凍結(jié)分離技術(shù)對(duì)于這樣的情況還需要進(jìn)行深一步的研究。

圖5 凍結(jié)溫度、凍結(jié)速率與氟驅(qū)散率的關(guān)系[21］Fig. 5 Relationships between fluorine removal rate with freezing temperature（a）and freezing rate（b）[21］

除工業(yè)廢水，一些學(xué)者開始關(guān)注凍結(jié)修復(fù)技術(shù)對(duì)生活污水的處理，與工業(yè)廢水不同，生活污水則含有大量的有機(jī)質(zhì)、洗滌劑和微生物等污染物。張曉慶等[22］對(duì)鹽堿地區(qū)的生活污水進(jìn)行了凍結(jié)試驗(yàn)處理研究，污水中的COD（化學(xué)需氧量）和NH3-N 均達(dá)到了80%以上的處理效果，并指出機(jī)械攪拌對(duì)此污水的處理效果影響并不顯著。魏美娟[23］通過凍結(jié)與融化雙重作用對(duì)垃圾滲濾液進(jìn)行了研究，指出凍融處理后的垃圾滲濾液污染效應(yīng)顯著降低，而且融化階段的處理效果要優(yōu)于凍結(jié)階段。

人工凍結(jié)處理污染會(huì)耗費(fèi)較大的能源，一些學(xué)者則開始嘗試用自然凍結(jié)法對(duì)污水進(jìn)行凈化。郝利娜[24］通過漸進(jìn)式凍結(jié)方式模擬自然條件下的凍結(jié)，對(duì)含有不同濃度污染物的生活污水進(jìn)行了凍結(jié)分離試驗(yàn)，根據(jù)不同污染物濃度，生活污水分為了潔凈層、混合層和濃縮液層，潔凈層中的COD 和NH3-N 污染物的驅(qū)散率達(dá)到了80%和90%以上。余海靜[25］以城市污水為研究對(duì)象，進(jìn)一步證明自然凍結(jié)無(wú)論是從經(jīng)濟(jì)方面還是技術(shù)方面都是可行的，凍結(jié)濃縮對(duì)溶液中的雜質(zhì)均有良好的驅(qū)散效果。

對(duì)于工業(yè)廢水和生活污水，凍結(jié)修復(fù)技術(shù)都可以達(dá)到不錯(cuò)的雜質(zhì)驅(qū)散效果。然而針對(duì)溶質(zhì)隨溫度變化較小的污水，凍結(jié)修復(fù)技術(shù)效果不再明顯，修復(fù)難度也大大增加[26］。而且隨著消費(fèi)方式的轉(zhuǎn)變，工業(yè)廢水和生活污水中雜質(zhì)的組成和數(shù)量給污水處理技術(shù)提出了更高的要求。針對(duì)種類多樣的雜質(zhì)，如何提高冰晶析出純度、最大化污水修復(fù)效果是凍結(jié)修復(fù)技術(shù)面臨的重要挑戰(zhàn)。

2.2 污泥

污泥是工業(yè)廢水和生活污水處理之后的最大副產(chǎn)品，含有大量的有機(jī)物和礦物成分。污泥雜質(zhì)種類繁多，對(duì)于污泥的處理是一個(gè)非常復(fù)雜、昂貴和環(huán)境敏感的問題[27］。凍結(jié)修復(fù)技術(shù)可以減少結(jié)合水的含量，使污泥顆粒結(jié)構(gòu)更加緊密，通過改善污泥的脫水性能，達(dá)到污泥的處理效果，利用凍結(jié)修復(fù)技術(shù)對(duì)污泥進(jìn)行處理在很多國(guó)家已經(jīng)得到了實(shí)際應(yīng)用。

Sabri[28］對(duì)加拿大的污泥質(zhì)土壤進(jìn)行凍融處理，證實(shí)凍融在污泥脫水、有機(jī)物和營(yíng)養(yǎng)物溶解等方面是有效的。Montusiewicz 等[29］研究了凍融對(duì)城市污水處理廠污泥的處理效果，評(píng)估了厭氧消化，指出經(jīng)過凍融的污泥總COD 減少10%以上。殷德霖[30］對(duì)牡丹江污水處理廠剩余的污泥進(jìn)行了不同凍結(jié)終溫、凍結(jié)時(shí)間和凍結(jié)速率的實(shí)驗(yàn)研究，指出溫度越低，細(xì)胞結(jié)構(gòu)越容易破裂，水分的驅(qū)散更加有利；凍結(jié)時(shí)間越長(zhǎng)，水分凍結(jié)更加充分，脫水性能越好，污泥的CST 值下降明顯；較低的凍結(jié)速率能使污泥脫水性能大大提高。李玉瑛等[31］則重點(diǎn)研究了凍結(jié)時(shí)間對(duì)污泥沉降性能、脫水性能及有機(jī)物含量的影響，隨著凍結(jié)時(shí)間增長(zhǎng)，毛細(xì)管引力導(dǎo)致細(xì)胞機(jī)械脫水，使污泥的沉降性能和脫水性能都有很大程度的提高，凍結(jié)作用可使污泥固體破解，使得其中的有機(jī)物逐漸被溶解。陳悅佳等[32］則通過紅外光譜技術(shù)研究?jī)鼋Y(jié)條件對(duì)污泥中有機(jī)物的影響，指出有機(jī)物破解主要發(fā)生在未完全凍結(jié)階段，在-5 ℃條件下，可以獲得最佳的凍融修復(fù)效果。

通過事先對(duì)污泥實(shí)施凍結(jié)預(yù)處理，使污泥的基本理化性質(zhì)改變，然后再與其他修復(fù)技術(shù)聯(lián)合處理，從而使得污泥的處理效率與效果更加顯著。Gao[33］首次對(duì)污泥進(jìn)行了化學(xué)和凍結(jié)修復(fù)技術(shù)聯(lián)合處理，并測(cè)試了處理的效果，發(fā)現(xiàn)凍結(jié)處理后可溶性COD 增加了2~8 倍，凍結(jié)修復(fù)與化學(xué)處理相結(jié)合的手段比單一手段具有更大的優(yōu)越性。Chen 等[34］指出經(jīng)過凍結(jié)預(yù)處理的污泥中可溶性COD 和銨態(tài)氮的含量增加，較長(zhǎng)的凍結(jié)時(shí)間（＞48 h）對(duì)污泥的分解具有促進(jìn)作用。Hu 等[35］通過對(duì)污泥進(jìn)行凍融預(yù)處理，結(jié)果如圖6 所示。凍融處理后的活性污泥比混合污泥更容易脫水，同時(shí)還能促進(jìn)污泥基質(zhì)中的有機(jī)物溶解；在初始的凍結(jié)時(shí)間（3 h）內(nèi)，COD 和NH3-N 的溶解量并不明顯，隨著凍結(jié)時(shí)間的增長(zhǎng)，開始逐漸升高；混合污泥和活性污泥的COD 和NH3-N的溶解量也不一致。Yang 等[36］采用凍融與G1菌相結(jié)合的方式對(duì)活性污泥進(jìn)行預(yù)處理，結(jié)果表明，可溶性蛋白的最大濃度大大增加，經(jīng)過凍融和G1 預(yù)處理的污泥水解和酸化的性能顯著提高。Diak等[37］考察了凍融處理和高鐵酸鹽（VI）單獨(dú)和聯(lián)合對(duì)污泥脫水的效應(yīng)，結(jié)果指明高鐵酸鹽與凍融處理相結(jié)合可實(shí)現(xiàn)污泥脫水、有機(jī)物氧化、惡臭化合物及糞便大腸菌群失活，聯(lián)合處理可以穩(wěn)定污泥、減少污泥體積，實(shí)現(xiàn)污泥的治理。

圖6 COD和NH3-N溶解量隨凍結(jié)時(shí)間的變化[35］Fig. 6 Variations of dissolution amount of COD and NH3-N with time[35］

此外，還有學(xué)者致力于凍融循環(huán)對(duì)污泥力學(xué)參數(shù)的研究[38］，以期對(duì)污泥固化填埋場(chǎng)提供技術(shù)參數(shù)和指導(dǎo)。而針對(duì)凍結(jié)污泥處理方面，現(xiàn)在的共識(shí)是，通過對(duì)污泥進(jìn)行凍結(jié)預(yù)處理，可以降低污泥的含水率，溶解污泥中的有機(jī)物[35，39］。由于活性污泥凝聚作用強(qiáng)烈，凍結(jié)本身對(duì)活性污泥的破解能力較低，更多學(xué)者關(guān)注凍結(jié)技術(shù)聯(lián)同其他修復(fù)技術(shù)（生物修復(fù)、化學(xué)修復(fù)等）進(jìn)行污泥的聯(lián)合處理。隨著溫度降低，污泥的處理效果變好，但耗費(fèi)的能量也更大，如何尋找節(jié)能和污泥高效處理之間的平衡點(diǎn)亦是將來(lái)重點(diǎn)研究?jī)?nèi)容。

2.3 重金屬污染土壤

目前對(duì)于重金屬污染土壤的治理共有兩種思路，一是通過凍結(jié)修復(fù)技術(shù)使重金屬封存在土壤中，避免其遷移造成污染；二是通過凍結(jié)改善土體結(jié)構(gòu)，再聯(lián)合其他技術(shù)降低/驅(qū)散土壤中的重金屬，使其達(dá)到合理值[40］。研究表明土壤性質(zhì)、土壤顆粒大小、土壤pH 值、重金屬濃度、有機(jī)質(zhì)含量和凍結(jié)溫度等都會(huì)影響重金屬的遷移：土顆粒越大，重金屬遷移速率越快；有機(jī)質(zhì)含量越高，重金屬遷移速率越慢；重金屬濃度越高，遷移分離效果越差；凍結(jié)溫度某種程度上對(duì)重金屬遷移具有抑制作用，凍結(jié)溫度越低，重金屬遷移速度越慢[41-45］。

根據(jù)重金屬遷移的影響因素，選取不同的試驗(yàn)條件，使得土壤中重金屬達(dá)到最優(yōu)的驅(qū)散效率，對(duì)于重金屬污染砂土，土顆粒之間的大孔隙使得重金屬離子的遷移效果更為明顯，國(guó)外Gay 等[10］利用玻璃微珠代替土樣進(jìn)行單向凍結(jié)驅(qū)除試驗(yàn)，證明了單向凍結(jié)前緣的低速率傳播使得多孔介質(zhì)中的金屬污染物可溶性和非可溶性化學(xué)形態(tài)的排斥。楊森[46］通過自制的人工凍結(jié)主動(dòng)驅(qū)替系統(tǒng)，研究了不同凍結(jié)速率下重金屬元素Cr3+污染土壤的凈化效果實(shí)驗(yàn)，指出凍結(jié)最低溫度決定了土壤凍結(jié)的速率，重金屬污染土壤存在一個(gè)有效凍結(jié)速率（≤0.094 ℃·h-1），當(dāng)凍結(jié)速率過快時(shí)重金屬離子來(lái)不及擴(kuò)散，不能達(dá)到驅(qū)除污染物的效果；此外，污染物濃度也會(huì)影響有效凍結(jié)速率，同一凍結(jié)溫度下，有效凍結(jié)速率隨著污染物濃度的減小而增大。Liu等[14］對(duì)重金屬元素Cu 污染的砂質(zhì)土壤進(jìn)行單向凍結(jié)試驗(yàn)時(shí)發(fā)現(xiàn)了同樣的規(guī)律，通過不同凍結(jié)速率的凍結(jié)試驗(yàn)，指出土壤中重金屬元素Cu的凈化速率與凍結(jié)速率存在較強(qiáng)的相關(guān)性。隨著凍結(jié)速率的增加，凈化速率迅速降低；凍結(jié)速度為0.05 ℃·h-1時(shí)，污染物凈化率可達(dá)到85%，當(dāng)大于0.3 ℃·h-1時(shí)，不同位置的凈化效率均不超過50%；而由于土體本身傳熱的原因，離凍結(jié)源越遠(yuǎn)，凍結(jié)速率越慢，凈化效率越好，不同位置的砂土凈化速率如圖7所示。

圖7 重金屬污染砂土凈化速率[14］Fig. 7 Purification rate of heavy metal contaminated sand[14］

重金屬進(jìn)入污染土層中，經(jīng)過不同的物理化學(xué)反應(yīng)，形成不同的賦存形態(tài)。最常用的重金屬形態(tài)劃分標(biāo)準(zhǔn)由Tessier[47］提出，分為交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機(jī)物結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)等五種形態(tài)。重金屬污染的砂土，由于顆粒之間的孔隙大，使得可溶態(tài)的重金屬可以利用凍結(jié)驅(qū)替實(shí)現(xiàn)重金屬的富集。Rui 等[48］指出：重金屬污染的石英砂的凈化效率要高于黏土。非水溶態(tài)的重金屬依附于土顆粒，加上黏土的黏聚力要遠(yuǎn)大于砂土，滲透性低，單純的單向凍結(jié)修復(fù)技術(shù)對(duì)重金屬污染黏性土壤并不能起到良好的修復(fù)作用。研究表明，凍融具有破壞土樣結(jié)構(gòu)、降低土樣黏聚力、改善土樣滲透性的能力[49］，凍融通過改變土壤理化性質(zhì)，進(jìn)一步影響土壤中重金屬的賦存形態(tài)[42，50］。根據(jù)重金屬在黏土中不同的賦存形態(tài)，凍融結(jié)合其他物理、化學(xué)修復(fù)手段實(shí)現(xiàn)重金屬污染土壤的修復(fù)。針對(duì)低滲透性重金屬Cd、Pb 污染的黏性土，芮大虎等[40］、Rui 等[51］通過室內(nèi)凍融-淋洗土柱試驗(yàn)指出，化學(xué)淋洗液使得重金屬由非溶解態(tài)變?yōu)槿芙鈶B(tài)的離子和絡(luò)合物狀態(tài)，凍融則通過改變土樣的結(jié)構(gòu)從而有助于化學(xué)淋洗液同重金屬充分接觸反應(yīng)，不同形態(tài)的重金屬得到了良好的驅(qū)除效果，弱酸態(tài)、可還原態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)的重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)得到明顯下降。Rui 等[52］認(rèn)為淋洗液黏度的增加會(huì)導(dǎo)致土樣吸水率的降低，抑制土壤的凍脹，從而影響重金屬驅(qū)散效果，增加液土比（浸液與土壤樣品的比）可以提高重金屬驅(qū)散效率。結(jié)合化學(xué)淋洗和凍融修復(fù)雙重處理技術(shù)，可以顯著降低淋洗液的數(shù)量并提高凈化質(zhì)量，節(jié)約成本的同時(shí)也降低了化學(xué)藥品帶來(lái)的二次污染風(fēng)險(xiǎn)。

對(duì)于砂土試樣，利用溫度梯度和濃度梯度富集污染土壤中的重金屬離子，從而達(dá)到修復(fù)污染土壤的目的在理論和小型室內(nèi)試驗(yàn)方面經(jīng)證實(shí)是行之有效的，如何選定不同的試驗(yàn)條件，使得重金屬污染土壤的修復(fù)效果最佳，成為現(xiàn)在的研究熱門問題。對(duì)于黏性土壤，通過凍融效應(yīng)改變土壤結(jié)構(gòu)[49］，在聯(lián)合其他修復(fù)手段使非溶解態(tài)重金屬變?yōu)槿芙鈶B(tài)，從而實(shí)現(xiàn)污染土壤的修復(fù)。但是由于實(shí)際修復(fù)場(chǎng)地的復(fù)雜，例如多種重金屬摻雜、外界環(huán)境溫度的變化、凍結(jié)的非線性等問題都會(huì)影響土壤的修復(fù)效果。如何考慮更加復(fù)雜的污染情況，能夠?qū)⒗碚摮晒Φ貞?yīng)用于工程實(shí)踐則是下一步研究的重點(diǎn)方向。

3 凍結(jié)阻隔污染物屏障技術(shù)

通過鋪設(shè)地下凍結(jié)管形成人工凍結(jié)屏障限制污染物的遷移成為一種新的處理污染物的方案。凍土屏障具有良好的抗?jié)B性、高強(qiáng)度性、耐腐蝕性、抗輻射性等性能，含有對(duì)污染物吸附能力強(qiáng)的礦物成分，且對(duì)環(huán)境影響很小。從長(zhǎng)遠(yuǎn)上，凍結(jié)屏障能顯著降低污染物質(zhì)的釋出速度，具有長(zhǎng)期穩(wěn)定性，是一種極具發(fā)展前景的污染物阻隔材料[53］。

3.1 污染物在凍土中的遷移

凍結(jié)阻隔屏障的建立原理較為簡(jiǎn)單，能否有效的阻隔污染物在凍土中的遷移則是最為關(guān)鍵的問題。上述所述凍結(jié)過低的溫度可以有效降低重金屬遷移的速率。但是污染物的種類繁多，在考慮凍結(jié)屏障的適用性之前，必須考慮不同污染物在凍結(jié)土壤中的遷移規(guī)律，防止污染物洞穿阻隔屏障。

Chuvilin 等[54］研究了不同負(fù)溫條件下俄羅斯土壤和原油的接觸試驗(yàn)，指出決定油液污染運(yùn)移的主要因素是孔隙通道和被水、冰充填的微裂隙，充填的越飽滿油的滲透速度越慢。李興柏等[55］則進(jìn)一步說(shuō)明了溫度梯度是影響土顆粒對(duì)污染物遷移過程的重要影響因素，凍結(jié)的溫度越低越有利于石油粘附在土壤中。對(duì)于生活垃圾，楊寧芳等[56］通過研究?jī)鋈趯?duì)生活垃圾的影響，指出溫度對(duì)鹽離子的遷移和有機(jī)質(zhì)的分解具有很大影響，溫度越低，可溶性鹽離子的遷移越難，有機(jī)質(zhì)的分解也更加困難。王展等[57］則在研究不同凍融循環(huán)次數(shù)對(duì)土壤吸附重金屬能力時(shí)進(jìn)一步指出，凍融循環(huán)對(duì)土壤pH 值、恒電荷、可溶性有機(jī)質(zhì)的影響是導(dǎo)致凍結(jié)土壤對(duì)重金屬元素Ge 吸附能力變化的主要原因。Kokelj等[58］實(shí)地測(cè)量了加拿大活動(dòng)層和多年凍土層的化學(xué)可溶性離子含量，發(fā)現(xiàn)整體可溶性物質(zhì)在熱梯度作用下均逐漸從活動(dòng)層向多年凍土層富集，多年凍土層是可溶性物質(zhì)的“儲(chǔ)藏庫(kù)”。

上述學(xué)者的研究說(shuō)明凍結(jié)使得土中的自由水和結(jié)合水結(jié)冰，土壤的滲透性降低，阻隔離子的能力增強(qiáng)，天然凍土或人工凍結(jié)土層具有防止污染物進(jìn)一步擴(kuò)散的功效，可以作為污染物隔離屏障層。

3.2 凍結(jié)阻隔污染物屏障實(shí)例

凍結(jié)屏障作為一種優(yōu)良的污染物阻隔屏障，在阻隔不同的污染物方面均有一定程度的應(yīng)用。凍結(jié)隔離污染物屏障根據(jù)形成的方式不同主要分為了人工凍結(jié)屏障和天然凍結(jié)屏障。不同國(guó)家的凍結(jié)阻隔污染物的屏障主要實(shí)例見表1。

從表1 可以得出以下結(jié)論：凍結(jié)隔離屏障從20世紀(jì)60年代就有學(xué)者已經(jīng)開始了研究，并申請(qǐng)了相關(guān)的專利，然后一些學(xué)者利用不同的凍結(jié)方式進(jìn)行了凍結(jié)屏障的搭建；凍結(jié)隔離屏障對(duì)有毒物質(zhì)、液體污染物、放射性廢物、化學(xué)污染物、垃圾廢棄物和瓦斯突出等污染物質(zhì)均有良好的防護(hù)效應(yīng)；發(fā)達(dá)國(guó)家對(duì)凍結(jié)屏障的研究更趨向于放射性廢物和化學(xué)性廢物的隔離效果，日本于2014年成功利用人工凍結(jié)屏障阻隔放射性物質(zhì)的擴(kuò)散；中國(guó)凍結(jié)隔離污染物屏障主要研究和應(yīng)用還主要停留在煤礦建設(shè)方面，用于對(duì)瓦斯突出和地下水的隔絕。

表1 凍結(jié)阻隔污染物屏障實(shí)例Table 1 Examples of frozen barrier to prevent pollutants

凍結(jié)屏障在不同國(guó)家得到了一定程度上的應(yīng)用，但是采用人工主動(dòng)凍結(jié)法構(gòu)建凍結(jié)屏障，封閉污染源則是一項(xiàng)長(zhǎng)期的工作，會(huì)消耗極大的能源。一些專家也嘗試用自然凍結(jié)屏障來(lái)作為污染物的隔離屏障，但是在全球變暖的環(huán)境下其長(zhǎng)期穩(wěn)定性和對(duì)污染物的封存效果還有待研究。

4 結(jié)論

工業(yè)化的進(jìn)程對(duì)環(huán)境修復(fù)技術(shù)提出了更高的要求，而凍結(jié)技術(shù)無(wú)論是在污水、污泥、重金屬污染土壤的修復(fù)和對(duì)污染物的阻隔方面，都有良好的效果，對(duì)環(huán)境修復(fù)工作提供了新的思路，具有巨大的市場(chǎng)應(yīng)用潛力。主要結(jié)論如下：

（1）冰晶具有高規(guī)則的組織結(jié)構(gòu)，在無(wú)很大局部張力作用時(shí)，冰晶的組織結(jié)構(gòu)使其不能容納其他分子或離子。再利用固-液相平衡機(jī)理，在恰當(dāng)?shù)臐舛忍荻群蜏囟忍荻认驴梢陨杉儍舻谋?，?shí)現(xiàn)水溶液的凈化。重金屬污染土壤的修復(fù)機(jī)理與水溶液的凈化機(jī)理相似，但黏性土壤顆粒之間的膠結(jié)作用和重金屬賦存形態(tài)，對(duì)于重金屬污染土壤的修復(fù)工作更加復(fù)雜，凍結(jié)溫度和污染物濃度的要求也更高。

（2）凍結(jié)修復(fù)技術(shù)可以成功用于工業(yè)廢水和生活污水的處理，除了人工凍結(jié)，利用自然凍結(jié)技術(shù)實(shí)現(xiàn)污水的處理是一個(gè)新的研究熱點(diǎn)。對(duì)污泥實(shí)施凍結(jié)預(yù)處理，則可以改善污泥的脫水性能，溶解污泥中的有機(jī)物，使污泥顆粒結(jié)構(gòu)更加緊密，配合其他修復(fù)手段實(shí)現(xiàn)污泥的處理。

（3）重金屬離子的遷移受到土壤顆粒大小、土壤pH 值、重金屬濃度和凍結(jié)溫度等多種因素的影響。對(duì)于重金屬污染砂土，通過冰的自凈和驅(qū)替效果，可以實(shí)現(xiàn)重金屬離子的富集。重金屬污染黏土由于自身結(jié)構(gòu)和重金屬形態(tài)的影響，需要凍融效應(yīng)和其他修復(fù)手段聯(lián)合治理。而過低凍結(jié)溫度某種程度上對(duì)重金屬離子遷移具有抑制作用，為使重金屬離子達(dá)到最優(yōu)的驅(qū)散效率，應(yīng)根據(jù)重金屬遷移影響因素進(jìn)行凍結(jié)溫度的選擇。

（4）凍結(jié)阻隔污染物屏障對(duì)不同種類的污染物隔離封存在不同國(guó)家得到了應(yīng)用，發(fā)達(dá)國(guó)家對(duì)凍結(jié)屏障的研究更趨向于放射性廢物和化學(xué)性廢物的隔離。長(zhǎng)期人工凍結(jié)阻隔屏障會(huì)消耗巨大能源，目前還是作為污染物的臨時(shí)處理手段，采用天然凍結(jié)屏障實(shí)現(xiàn)污染物的阻隔是一個(gè)新的思路。

凍結(jié)修復(fù)技術(shù)在環(huán)境治理及修復(fù)過程中有許多的優(yōu)點(diǎn)，然而這項(xiàng)技術(shù)在治理污染中的實(shí)際使用還非常有限。一是由于凍結(jié)修復(fù)技術(shù)對(duì)環(huán)境修復(fù)的研究工作剛剛起步，主要停留在理論和試驗(yàn)方面。二是缺乏現(xiàn)場(chǎng)實(shí)測(cè)工程數(shù)據(jù)，對(duì)于新技術(shù)在環(huán)境方面的使用偏保守。三是與傳統(tǒng)技術(shù)相比，目前的凍結(jié)工藝成本還是較高的，對(duì)于復(fù)雜的污染物場(chǎng)地，需要聯(lián)合多種修復(fù)技術(shù)。所以在更深一步研究?jī)鼋Y(jié)相關(guān)理論和試驗(yàn)的同時(shí)，應(yīng)以凍結(jié)修復(fù)技術(shù)更好應(yīng)用于實(shí)際工程為導(dǎo)向，讓其經(jīng)受不同環(huán)境的檢驗(yàn)，從而真正成為良好的環(huán)境修復(fù)技術(shù)。