王增林 史樹彬 劉希明 宋岱鋒 田玉芹 王捷 梁嚴(yán)

1.中國(guó)石化勝利油田分公司 2.中國(guó)石化勝利油田分公司石油工程技術(shù)研究院 3.四川光亞聚合物化工有限公司 4.西南石油大學(xué)

作為勝利油田典型的Ⅳ類大孔道油藏代表，孤東油藏礦化度在10 000 mg/L左右，油藏溫度為70 ℃，孔喉半徑為20 μm，具有高孔、高滲、中孔、強(qiáng)非均質(zhì)性的儲(chǔ)層特征[1]，必須使用高效流度調(diào)控劑或體系進(jìn)行深部調(diào)驅(qū)，以提高原油產(chǎn)量。然而，孤東油藏現(xiàn)場(chǎng)調(diào)控段塞試驗(yàn)表明，現(xiàn)有流度調(diào)控劑或體系普遍存在油藏多孔介質(zhì)中剪切嚴(yán)重、吸附滯留作用強(qiáng)、注入壓力增幅未達(dá)預(yù)期的問題，調(diào)控劑及體系與油藏的適應(yīng)性不佳。存在的這些問題與流度調(diào)控劑或體系的分子量、分子間相互作用力、溶解性、抗剪切性等相關(guān)，分子量過低，分子間相互作用力較弱，調(diào)控能力有限，分子量過高將降低體系的溶解性和抗剪切性，并帶來注入性問題[2-4]。因此，亟需尋求對(duì)油藏適應(yīng)性良好的抗稀釋流度調(diào)控劑或體系，以進(jìn)一步提升流度調(diào)控能力，提升現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)效果。締合聚合物是一種新型水溶性聚合物，作為油田化學(xué)工作液而廣泛研究，并已在提高采收率方面取得了成功[5-10]。同時(shí)，許多學(xué)者也開展了其調(diào)控油藏非均質(zhì)性的相關(guān)研究。初步研究表明，其可在較低含量下建立較高流動(dòng)阻力、呈現(xiàn)類“活塞”式驅(qū)替前緣、非均質(zhì)下具有較高存聚率、可通過締合強(qiáng)度調(diào)控實(shí)現(xiàn)不同滲透率極差非均質(zhì)性的調(diào)控等[11-15]，應(yīng)用潛力較大。

針對(duì)上述問題，以分子量和溶解性為基本依據(jù)，確定最佳合成條件并制備出一種締合聚合物流度調(diào)控劑?？疾槠湓诠聳|油藏條件下的油藏適應(yīng)性，以期為勝利油田分級(jí)調(diào)控的現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用提供技術(shù)參考與借鑒。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

十六烷基烯丙基二溴化四甲基乙二銨(CDAD)，疏水單體，四川光亞聚合物化工有限公司；丙烯酰胺(AM)，尿素，碘化鎘(CdI)，可溶性淀粉，均為分析純，成都科龍化工試劑廠；氧化還原型復(fù)合低溫引發(fā)體系DW-A+DW-B，四川光亞聚合物化工有限公司；孤東油藏原油，70 ℃黏度為51.2 mPa·s，取自現(xiàn)場(chǎng)；3層非均質(zhì)方巖心(4.5 cm×4.5 cm×10 cm)，人造柱狀巖心(Φ2.5×10 cm)；孤東油藏現(xiàn)場(chǎng)注入水，總礦化度為11 959.65 mg/L(其中鈣鎂離子質(zhì)量濃度為607.72 mg/L)。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

Brookfield DV-II黏度計(jì)，美國(guó)Brookfield公司；Nicolet 6700傅里葉變換紅外光譜儀，美國(guó)ThermoFisher公司；Bruker AV-III NMR核磁共振儀(400 MHz)，瑞士Bruker BioSpin；BI-200SM廣角激光散射儀，美國(guó)布魯克海文儀器公司；7012S型7段可選Waring Commercial攪拌器(轉(zhuǎn)速：3 100～20 000 r/min)，美國(guó)Waring公司；多功能巖心驅(qū)替裝置，海安石油科研儀器有限公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1流度調(diào)控劑的合成

按一定的總單體質(zhì)量含量和不同單體比計(jì)算，配制一定含量的丙烯酰胺水溶液，在丙烯酰胺溶液中依次加入計(jì)算量的疏水單體CDAD和助劑尿素，用NaOH調(diào)節(jié)體系的pH值，通入N2，調(diào)節(jié)聚合反應(yīng)所需溫度，加入引發(fā)劑進(jìn)行聚合反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，將所制備的膠體產(chǎn)物剪碎后加入計(jì)算量的NaOH，在90 ℃下水解2 h，經(jīng)無水乙醇反復(fù)洗滌后，造粒,在50 ℃下干燥2 h后,得到流度調(diào)控劑干粉。

1.3.2分子結(jié)構(gòu)表征

室溫下，通過傅里葉變換紅外光譜(FTIR)和磁共振氫譜(1H-MNR)對(duì)流度調(diào)控劑的基本分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征確認(rèn)。FTIR通過KBr壓片法制樣，1H-MNR以重水(D2O)為溶劑。

1.3.3溶液配制與溶解性測(cè)試

參照SY/T 5862-2020《驅(qū)油用聚合物技術(shù)要求》，用孤東現(xiàn)場(chǎng)注入水配制溶液，并進(jìn)行溶解性測(cè)試。

1.3.4特性黏數(shù)和分子量測(cè)試

特性黏數(shù)測(cè)定參照GB 12005.1-1989《聚丙烯酰胺特性黏數(shù)測(cè)定方法》進(jìn)行測(cè)試。參照GB/T 12005.10-1992《聚丙烯酰胺分子量測(cè)定—黏度法》計(jì)算分子量。

1.3.5黏度測(cè)試

在70 ℃下，采用Brookfield DV-II黏度計(jì)在00#轉(zhuǎn)子在6 r/min下測(cè)試目標(biāo)溶液的黏度。

1.3.6動(dòng)態(tài)光散射測(cè)試

用0.4 μm的針頭式過濾器將孤東油藏現(xiàn)場(chǎng)注入水過濾除去雜質(zhì)，配制質(zhì)量濃度為400 mg/L的目標(biāo)待測(cè)溶液；用0.4 μm的針頭式過濾器再次過濾后裝入測(cè)試瓶中，通過BI-200SM廣角激光散射儀在90°下進(jìn)行測(cè)定。

1.3.7抗剪切性測(cè)試

用孤東油藏現(xiàn)場(chǎng)注入水配制好目標(biāo)溶液后，靜置4 h，采用Warring攪拌器在2檔(對(duì)應(yīng)轉(zhuǎn)速約為5 000 r/min)下剪切20 s，靜置不同時(shí)間后，測(cè)試溶液黏度，并計(jì)算黏度保留率。

1.3.8注入性及動(dòng)態(tài)滯留量測(cè)試

將人造柱狀巖心抽真空后，在70 ℃下，通過多功能巖心驅(qū)替裝置以0.5 mL/min的注入速度注入現(xiàn)場(chǎng)水至注入壓力穩(wěn)定，計(jì)算孔隙度，并根據(jù)達(dá)西公式計(jì)算水相滲透率；以0.3 mL/min的注入速度注入流度調(diào)控劑目標(biāo)溶液至注聚壓力平穩(wěn)10PV以上，以相同的速度轉(zhuǎn)注后續(xù)水驅(qū)，至注入壓力再次穩(wěn)定10PV以上停止實(shí)驗(yàn)。在注入過程中，每注入3 mL后，便在巖心出口端進(jìn)行取樣，采用淀粉-碘化鎘法測(cè)定所取樣品的含量[16-18]。通過式(1)計(jì)算動(dòng)態(tài)滯留量，通過式(2)和式(3)計(jì)算阻力系數(shù)和殘余阻力系數(shù)。

(1)

式中：R為動(dòng)態(tài)滯留量，μg/g；C0為調(diào)控劑初始質(zhì)量濃度，mg/L；VF為累計(jì)注入調(diào)控劑量，mL；Ci為每次所取樣品中調(diào)控劑質(zhì)量濃度，mg/L；△Vi為每次所取樣品體積，mL；W為巖心干重，g。

(2)

式中：ΔPwb為注聚前的壓力差，MPa；ΔPpa為注聚后的壓力差，MPa。

(3)

式中：ΔPwb為注聚前的壓力差，MPa；ΔPwa為后續(xù)水驅(qū)后的壓力差，MPa。

1.3.9驅(qū)油性能測(cè)試

在70 ℃下，先將3層非均質(zhì)巖心抽真空，以3 mL/min的注入速度飽和孤東油藏現(xiàn)場(chǎng)注入水，測(cè)定孔隙度和滲透率；以相同的速度飽和孤東油藏原油，封閉進(jìn)出口端在70 ℃下熟化24 h；以0.5 mL/min的注入速度按“2PV水驅(qū)+0.3PV流度調(diào)控劑驅(qū)+3PV后續(xù)水驅(qū)”的方式進(jìn)行驅(qū)油性能測(cè)試，繪制含水率、采收率和注入壓力隨注入量的變化曲線。

2 結(jié)果與分析

2.1 流度調(diào)控劑的合成與表征

2.1.1流度調(diào)控劑的合成影響因素與最佳條件

以分子量和溶解性為基本依據(jù)，分別考查引發(fā)劑加量、反應(yīng)體系pH值、單體總含量、尿素含量等對(duì)流度調(diào)控劑性能的影響，進(jìn)一步優(yōu)化獲得最佳合成條件。

(1)引發(fā)劑加量。適合自由基聚合的引發(fā)劑類型較多[19-24]，新型低溫引發(fā)劑具有引發(fā)溫度低、反應(yīng)速率易控制的優(yōu)點(diǎn)，適宜制備中高分子量的聚合物。因此，選用一種氧化還原型復(fù)合低溫引發(fā)體系(DW-A+DW-B)進(jìn)行影響因素考查與最終調(diào)控劑合成。

固定pH值為7、單體總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%、尿素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.25%，考查引發(fā)劑質(zhì)量濃度在40～140 mg/L時(shí)對(duì)調(diào)控劑分子量和溶解性的影響，結(jié)果見圖1。從圖1可看出，分子量隨著引發(fā)劑加量的增加先增加后降低，在引發(fā)劑質(zhì)量濃度為60 mg/L時(shí)，分子量最高，這與自由基反應(yīng)中引發(fā)劑加量顯著影響聚合速率有關(guān)[25-26]；溶解性隨著引發(fā)劑加量的增加而得到提高。當(dāng)質(zhì)量濃度達(dá)到80 mg/L后，調(diào)控劑均能在3 h內(nèi)溶解均勻，此時(shí)所得調(diào)控劑分子量仍處于較高水平。因此，綜合分子量和溶解性，確定最佳引發(fā)劑加量為80 mg/L。

(2)反應(yīng)體系pH值。固定引發(fā)劑質(zhì)量濃度為80 mg/L、單體總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%、尿素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.25%，考查pH值在3～10時(shí)對(duì)調(diào)控劑分子量和溶解性的影響，結(jié)果見圖2。從圖2可看出，分子量隨體系pH值的增加呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢(shì)，當(dāng)pH值為8時(shí)，達(dá)到最大值。這是因?yàn)椋阂l(fā)劑在水溶液中處于電離化狀態(tài)，引發(fā)反應(yīng)速率受體系pH值的影響，pH值較低時(shí)，引發(fā)反應(yīng)速率慢；pH值過高時(shí)，堿性過強(qiáng)，可能會(huì)導(dǎo)致在聚合反應(yīng)中親水單體的部分水解，進(jìn)而使產(chǎn)物分子量降低[27-28]。此外，從溶解性來看，隨著pH值的增加，溶解性并未受到pH值的明顯影響，所得產(chǎn)物均能在3 h溶解均勻。因此，綜合分子量和溶解性，確定最佳反應(yīng)體系pH值為8。

(3)單體總含量。固定引發(fā)劑質(zhì)量濃度為80 mg/L、pH值為8、尿素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.25%，考查單體總質(zhì)量分?jǐn)?shù)在10%～40%時(shí)對(duì)調(diào)控劑分子量和溶解性的影響，結(jié)果見圖3。從圖3可看出，隨著單體總含量的升高，產(chǎn)物分子量呈先增加后降低的趨勢(shì)，在單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%時(shí)達(dá)到最大。這是因?yàn)?，聚合反?yīng)速率隨單體含量的增加而增大，但單體含量過高時(shí)，聚合過程放出大量的熱會(huì)導(dǎo)致斷鏈幾率增大[29]。從溶解性看，單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%時(shí)最佳。因此，確定最佳單體總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%。

(4)尿素加量。固定引發(fā)劑質(zhì)量濃度為80 mg/L、pH值為8、單體總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%，考查尿素質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0%～1.0%時(shí)對(duì)聚合物分子量和溶解性的影響，結(jié)果見圖4。從圖4可看出：隨著尿素的加入，產(chǎn)物的分子量呈單調(diào)遞減趨勢(shì)，這與尿素的鏈轉(zhuǎn)移作用有關(guān)。在尿素質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.5%時(shí)，聚合物的溶解性均較差，在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時(shí)，溶解性相對(duì)較好，繼續(xù)增加尿素含量，可進(jìn)一步提升溶解性。這與聚合過程中尿素作為小分子能加快高分子聚合物在其溶劑中的溶解速度有關(guān)[30]。綜合以上因素，確定尿素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%。

綜上所述，確定的最佳合成條件為：?jiǎn)误w總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%、氧化還原型復(fù)合引發(fā)劑(DW-A+DW-B)質(zhì)量濃度80 mg/L、pH值為8、尿素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%。在該條件下，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%的疏水單體CDAD，合成了流度調(diào)控劑HAWSP-1，其基本理化性能見表1。

表1 流度調(diào)控劑HAWSP-1的理化性能參數(shù)流度調(diào)控劑疏水單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%特性黏數(shù)/(dL·g-1)分子量/(104g·mol-1)溶解性HAWSP-10.322.5312453h溶解均勻

2.1.2流度調(diào)控劑的表征

通過FTIR、1H-MNR對(duì)產(chǎn)物的分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，結(jié)果分別如圖5和圖6所示。

由圖5可看出，譜圖中3 198 cm-1和3 439 cm-1處分別為-CONH2上N-H鍵的對(duì)稱和反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，1 655 cm-1為酰胺基上C=O鍵的伸縮振動(dòng)峰，1 551 cm-1和1408 cm-1為-COO-振動(dòng)峰，2 925 cm-1和1 305 cm-1分別為疏水單體側(cè)鏈中-CH3上C-H鍵和C-N鍵的伸縮振動(dòng)峰，表明產(chǎn)物中包含疏水單體的特征單元。圖6中：δ1.57(a)和δ2.15(b)分別為主鏈上-CH2-和-CH-氫的化學(xué)位移，δ2.70(c)和δ3.26(d)分別為疏水單體側(cè)鏈上-NCH3和-NCH2-氫的化學(xué)位移；δ3.55-3.62(e)和δ1.11-1.15(f)分別為疏水單體側(cè)鏈上-CH3和一系列-CH2-氫的化學(xué)位移。根據(jù)自由基聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)可知，由于疏水單體含有較大空間位阻的側(cè)基，其反應(yīng)活性要明顯低于丙酰烯胺單體的活性，更易與丙烯酰胺單體發(fā)生共聚而不是自身均聚。因此，以上結(jié)果可證實(shí)產(chǎn)物為丙烯酰胺與十六烷基烯丙基二溴化四甲基乙二銨的目標(biāo)共聚物。

2.2 HAWSP-1的油藏適應(yīng)性研究

2.2.1增黏性

傳統(tǒng)流度控制理論表明，流度控制與聚合物黏度密切相關(guān)，黏度越大，流度控制能力越強(qiáng)[31]?？疾榱薍AWSP-1質(zhì)量濃度在500～2 500 mg/L時(shí)對(duì)表觀黏度的影響，結(jié)果見圖7。

從圖7可看出，當(dāng)HAWSP-1的質(zhì)量濃度不超過1 000 mg/L時(shí)，調(diào)控劑HAWSP-1的表觀黏度整體隨質(zhì)量濃度的增加而增幅較小；當(dāng)HAWSP-1的質(zhì)量濃度超過1 000 mg/L后，表觀黏度隨質(zhì)量濃度增加而顯著增大，這與調(diào)控劑因分子間疏水締合作用而存在一個(gè)臨界締合濃度(CAC)有關(guān)[32-33]。締合聚合物的黏度由非結(jié)構(gòu)黏度和結(jié)構(gòu)黏度兩部分組成，前者主要取決于分子間疏水締合作用形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的大小及強(qiáng)度，而后者主要取決于單個(gè)分子的水力學(xué)半徑(即分子量大小)[34-35]，當(dāng)質(zhì)量濃度在CAC以上時(shí)，締合作用顯著，進(jìn)而黏度大幅增加。

2.2.2粒徑分布

HAWSP-1質(zhì)量濃度為400 mg/L時(shí)粒徑的分布見圖8。

從圖8可看出，HAWSP-1的粒徑存在兩級(jí)分布，粒徑主要分布在2.30～7.50 μm，其次分布在0.25～0.46 μm，表明其分子聚集體的尺寸較大，理論上具有較高的滯留能力而表現(xiàn)出良好的流度調(diào)控能力。

2.2.3抗剪切性

采用Waring攪拌器，將質(zhì)量濃度為2 000 mg/L的HAWSP-1進(jìn)行剪切，靜置不同時(shí)間后的黏度和黏度保留率變化見圖9。

從圖9可看出，HAWSP-1經(jīng)剪切后黏度有所下降，但黏度保留率依然在83%以上；隨著靜置時(shí)間的延長(zhǎng)，黏度保留率有一定程度上升，表明HAWSP-1具有較強(qiáng)的抗剪切性能。這是因?yàn)?，HAWSP-1的分子量較大，其通過締合作用所形成的聚集體的結(jié)構(gòu)較強(qiáng)，不易被抗剪切作用所打破或拆散，且具有一定的恢復(fù)能力，最終具有較強(qiáng)的抗剪切能力[36-37]。

2.2.4注入性及動(dòng)態(tài)滯留量

在水相滲透率為700×10-3μm2時(shí)，考查了質(zhì)量濃度為2 000 mg/L的HAWSP-1注入性、動(dòng)態(tài)吸附能力及阻力/殘余阻力建立能力，注入產(chǎn)出曲線及動(dòng)態(tài)滯留量和阻力/殘余阻力系數(shù)見圖10。

從圖10(a)可看出，HAWSP-1的注入壓力在注聚期間能在較低的壓力(0.21 MPa)下達(dá)到穩(wěn)定，且后續(xù)水驅(qū)期間穩(wěn)定壓力較前水驅(qū)也得到明顯提升。從圖10(b)可看出，HAWSP-1的動(dòng)態(tài)滯留量為256.62 μg/g，所建立的阻力系數(shù)和殘余阻力系數(shù)分別為131.77和45.05，表明其在具有良好注入性和較小地層損失的同時(shí)，還能夠明顯建立高的流動(dòng)阻力和降低水相滲透率而利于流度調(diào)控。這與締合聚合物具有除增加水相黏度外的某種特殊流度調(diào)控(阻力和殘余阻力建立)機(jī)理有關(guān)。研究表明，這種機(jī)理可能是聚集體的形成與結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變[38-39]，但目前仍未形成清晰且廣泛的認(rèn)識(shí)。

2.2.5驅(qū)油性能

在平均水相滲透率為2 500×10-3μm2的3層非均質(zhì)巖心中考查了質(zhì)量濃度為2 000 mg/L的HAWSP-1的驅(qū)油性能，結(jié)果見圖11。

從圖11可看出，注入0.3 PV調(diào)控劑HAWSP-1后，其注入壓力較低(0.16 MPa)，且在聚驅(qū)期間出現(xiàn)了較深的含水率下降“漏斗”，可實(shí)現(xiàn)最終采收率46.7%和提高采收率20.25%，表明其具有較強(qiáng)的流度調(diào)控能力，表現(xiàn)出優(yōu)異的驅(qū)油性能。

3 結(jié)論

(1)以丙烯酰胺和十六烷基烯丙基二溴化四甲基乙二銨(CDAD)為共聚單體，氧化還原型復(fù)合低溫引發(fā)劑(DW-A+DW-B)為引發(fā)劑，采用水溶液自由基聚合后水解法合成了流度調(diào)控劑HAWSP-1。其最佳合成條件為：?jiǎn)误w總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%、引發(fā)劑質(zhì)量濃度為80 mg/L、pH值為8、尿素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%。

(2)所制備的流度調(diào)控劑HAWSP-1增黏性好、粒徑尺寸較大、抗剪切性強(qiáng)，在700×10-3μm2的巖心上可建立較高阻力系數(shù)與殘余阻力系數(shù)并呈現(xiàn)較低的動(dòng)態(tài)滯留量，在平均滲透率為2 500×10-3μm2的3層非均質(zhì)巖心中可提高原油采收率20.25%，在孤東油藏條件下表現(xiàn)出良好的流度調(diào)控適應(yīng)性。

(3)基于本分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與優(yōu)化思路，通過引入疏水單體來制備流度調(diào)控劑，可在明顯提升溶液性能的同時(shí)，呈現(xiàn)出較好的非均質(zhì)調(diào)驅(qū)性能，在非均質(zhì)高含水油藏深部調(diào)驅(qū)的流度調(diào)控設(shè)計(jì)、制備與應(yīng)用中具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。