孫呈慧 ，竇衍光，趙京濤 ，孫治雷 ，白鳳龍，蔡峰，李清，翟濱，王利波，鄒亮

(1.中國地質(zhì)科學院，北京 100037；2.中國地質(zhì)調(diào)查局青島海洋地質(zhì)研究所，山東 青島 266237；3.青島海洋科學與技術(shù)試點國家實驗室 海洋地質(zhì)過程與環(huán)境功能實驗室，山東 青島 266237；4.青島海洋科學與技術(shù)試點國家實驗室 海洋礦產(chǎn)資源評價與探測技術(shù)功能實驗室，山東 青島 266237；5.中國地質(zhì)大學（北京），北京 100083)

1 引言

孔隙水是存在于固相沉積物孔隙中的液相流體。由于開放體系導致的擴散交換作用，使得海底淺表層沉積物孔隙水繼承了海水組分的基本特征[1-2]，其陽離子主要包括Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Sr2+，陰離子主要包括Cl-、、Br-、I-、HCO3-（CO32-）等。沉積物早期成巖過程發(fā)生各種物理、化學、生物反應，溶解/沉淀、吸附解析、擴散轉(zhuǎn)移等過程引起沉積物孔隙水組分發(fā)生顯著變化[3-5]。因此，沉積物孔隙水垂向變化特征不僅反映了被埋藏的原始溶液的性質(zhì)，還反映了早期成巖過程中沉積物固液相間的化學反應和物質(zhì)的交換擴散過程[6-7]。沉積物孔隙水地球化學的研究對探討早期成巖作用、氧化還原環(huán)境變化、流體來源及運移過程、淺表層微生物地球化學過程有重要指示意義[8-13]。

目前，沉積物孔隙水地球化學已廣泛應用于沉積物早期成巖作用的不同階段。南海北部冷泉滲漏區(qū)，孔隙水化學指示了有機質(zhì)硫酸鹽還原作用（Organoclastic Sulfate Reduction，OSR）和甲烷厭氧氧化作用（Anaerobic Oxidation of Methane，AOM）氧化還原敏感元素的影響[14]；南海南部淺層沉積物孔隙水離子及δ13CDIC可以量化沉積物中甲烷循環(huán)[15]；馬里亞納海溝沉積物孔隙水離子反映了有氧呼吸在有機質(zhì)降解的主導作用[16]；克羅地亞Zrmanja 河河口半封閉海灣沉積物孔隙水化學指示了從氧化到次氧化環(huán)境的轉(zhuǎn)變與有機質(zhì)降解、元素的遷移規(guī)律[5]；南開海槽俯沖帶沉積物孔隙水B 同位素地球化學揭示了流體流動與水巖相互作用[17]。

東海外陸坡-沖繩海槽是研究沉積物硫酸鹽還原與甲烷厭氧氧化作用的重要區(qū)域[18-19]。研究發(fā)現(xiàn)，陸源沉積物的高含量為甲烷的產(chǎn)生提供了豐富的有機質(zhì)，東海陸坡和沖繩海槽廣泛發(fā)現(xiàn)了冷泉活動和甲烷滲漏的地質(zhì)記錄[20-21]。在西北斜坡發(fā)現(xiàn)了豐富的自生碳酸鹽，與甲烷厭氧氧化作用（AOM）密切相關(guān)[22-24]。東海外陸架和沖繩海槽西部陸坡廣泛發(fā)育泥火山構(gòu)造、泥底辟構(gòu)造[25-26]，極有可能是富含甲烷的流體向上運移形成。西部陸坡廣泛發(fā)育正斷層為下伏含甲烷流體向上運移提供了較好的通道[27]。然而，過去對于該區(qū)域沉積物孔隙水化學研究較少[28]，尤其對沉積物與早期成巖作用相關(guān)的氧化還原狀態(tài)變化的關(guān)鍵過程認識不足，如非穩(wěn)態(tài)環(huán)境下硫生物地球化學循環(huán)[29]、怎樣區(qū)分AOM 與OSR 對硫酸鹽還原的貢獻[30]等。本文選取位于東海外陸坡-沖繩海槽區(qū)域GSW1重力活塞沉積物樣品作為研究對象，分析了其孔隙水中的、Cl-、Mg2+、Ca2+、Sr2+以及碳、氫、氧、氯、硼同位素，研究早期成巖作用、流體來源、遷移和氧化還原環(huán)境變化。

2 區(qū)域背景

位于東海陸架外緣的沖繩海槽是西太平洋大陸邊緣琉球溝-弧-盆構(gòu)造體系中的邊緣海盆[31]。作為連接東海與西太平洋的過渡區(qū)，沖繩海槽可以敏感的反映陸架與深海之間的環(huán)境過渡。由于遠離大陸，陸源物質(zhì)的供給受到限制，琉球群島的屏障作用又使它與太平洋的聯(lián)系受到影響。另一方面，海槽內(nèi)存在著大量的槽底火山、地震和熱液活動，加劇了沉積環(huán)境的復雜性和沉積物的多源性。黑潮及其支流是影響沖繩海槽的主要水體[32]。黑潮經(jīng)臺灣東北部流入沖繩海槽，并沿著東海大陸架的東部邊緣向北流動，然后穿過Tokara 海峽離開沖繩海槽，匯入北太平洋暖流[33]。黑潮對沖繩海槽以及鄰近海區(qū)的海洋沉積物類型和分布特征以及古氣候變化有著直接的影響。沖繩海槽及其鄰近大陸的古環(huán)境演變與黑潮的變動密切相關(guān)。末次盛冰期以來，長江、黃河及臺灣河流攜帶大量陸源物質(zhì)進入沖繩海槽，巨量的陸源輸入、劇烈的海平面波動、加之復雜的環(huán)流格局，使得沖繩海槽古氧化還原環(huán)境經(jīng)歷了明顯的變化[34-36]。

沖繩海槽作為正在擴張的弧后盆地，不斷接受著來自陸架區(qū)的陸源沉積物，高沉積速率有利于有機質(zhì)的保存，為甲烷等烴類氣體的產(chǎn)生提供了重要基礎[25]。由于沖繩海槽是一個擴張初期的裂谷構(gòu)造，地熱流值高，而溫度是有機質(zhì)轉(zhuǎn)化為烴類的重要因素。屬于高熱流分布區(qū)的沖繩海槽地溫梯度較高，有利于烴類生成[37]。沖繩海槽經(jīng)歷了中新世末和上新世末兩次構(gòu)造運動，在北部產(chǎn)生了一定規(guī)模的褶皺和斷層。沖繩海槽盆地中普遍發(fā)育的底辟構(gòu)造、背斜構(gòu)造以及網(wǎng)格狀斷裂系統(tǒng)，為下伏含甲烷流體向上運移創(chuàng)造了有利條件[38]。斷裂作用和巖漿活動產(chǎn)生的深部熱裂解氣或地熱流體向淺層運移，使沉積層中有機質(zhì)產(chǎn)生熱分解，有利于促進熱解成因甲烷的形成[25]。豐富的陸源沉積物供應和廣泛發(fā)育的正斷層促使甲烷厭氧氧化過程強烈，甲烷流體運移造成該地區(qū)廣泛發(fā)生甲烷滲漏活動[39-40]。

3 樣品采集和分析方法

GSW1 孔是由青島海洋地質(zhì)研究所2015 年采用“海大號”調(diào)查船在沖繩海槽中部（28°19′N，127°21′E；水深為1 052.7 m）取得的重力活塞樣（圖1），巖芯長度為420 cm，共取得36 個孔隙水樣品，對其進行了離子、碳、氫、氧、氯、硼穩(wěn)定同位素分析。

圖1 東海陸架-沖繩海槽環(huán)流體系和GSW1 孔位置[36]Fig.1 Circulation system of the East China Sea outer Slope-Okinawa Trough and core GSW1 location[36]

陰離子Cl-、和陽離子K+、Na+、Ca2+、Mg2+濃度分析采用離子色譜法，使用儀器為日本島津公司的Dionex DX-100。對標準海水的重復測量表明所有的陰離子和陽離子的標準偏差都小于2%。測定前先用稀HNO3將孔隙水稀釋適當倍數(shù)，加Rh 作為內(nèi)標后上機測試，分析精度小于10%。

碳、氧同位素（δ13C、δ18O）使用Finnigan 公司的MAT252 進行測定。在25℃條件下，先將樣品與100%磷酸反應一段時間，然后將釋放出來的CO2氣體送入質(zhì)譜儀進行測定，δ18O 和δ13C 精度均好于0.1‰。

硼同位素（δ11B）組成采用Triton 熱電離質(zhì)譜計和基于加石墨的Cs2BO2+正熱電離質(zhì)譜法測定。樣品裝載后送入質(zhì)譜儀，離子源真空抽至2×10-7～3×10-7Mbr時，開始測定。分析時采用靜態(tài)雙接收法測定模式進行檢測，獲得R309/308的值。進行氧校正：11B/10B=R309/308-0.000 79。硼同位素組成的變化用δ11B 表示，按下式計算：

式中，標準物質(zhì)是NIST SRM 951 H3BO3,(11B/10B)標準為對NIST SRM 951 直接涂樣測定的11B/10B 值。在儀器測定精度范圍內(nèi)，不同硼涂樣量對11B/10B 比值測定沒有明顯的影響。硼同位素標準NIST SRM 951 分析的外精度約為0.2‰(2σ)。實際樣品的分析外精度約為1‰。其本次測試連續(xù)3～5 次測定SRM 951 的值。

氯同位素（δ37Cl）的質(zhì)譜測定是基于在石墨存在條件下檢測Cs2Cl+離子的正熱電離質(zhì)譜測定氯同位素的方法。樣品裝載后送入質(zhì)譜儀，離子源真空抽至3×10-7～4×10-7MPa 時，開始測定。利用磁場掃描質(zhì)量數(shù)為303 和301 的峰，利用法拉第杯和峰跳掃方式檢測303 和301 的離子流強度，獲得303/301 的比值。因Cs 為單同位素，其檢測的303/301 的比值即為樣品中37Cl/35Cl 的值，無須對其進行校正。測定精度在0.1‰以內(nèi)。氯同位素組成的變化用δ37Cl 表示，按下式計算：

4 結(jié)果

4.1 沉積物孔隙水離子垂向變化特征

圖2 GSW1 孔沉積物孔隙水離子垂向變化Fig.2 Ionvertical changes of pore water in the sediments of core GSW1

4.2 沉積物孔隙水同位素垂向變化特征

GSW1 孔孔隙水同位素垂向變化如圖3 所示，δ11B 值介于36.5‰～40‰之間，平均值為37.85‰，略低于正常海水（39.5‰）。δ37Cl 值介于-2‰～0‰，δD 值介于-20‰～0‰，δ11B、δ37Cl、δD 值垂向變化較大。δ18O 值 為-1.5‰～1‰之間，上部0～25 cm 處，δ18O 值從-1.5‰增加到-1‰，25～300 cm處，δ18O 值比較穩(wěn)定，隨深度緩慢增加。300 cm 以下δ18O 值顯著增加，從-0.4‰增加到1‰。δ13C 值均為負值，值介于-10‰～-5‰。0～15 cm 處，δ13C 值有所增加，15～50 cm處，δ13C 值顯著減小，50 cm 以下，δ13C值比較穩(wěn)定，偶有波動，隨深度增加而緩慢減小。

圖3 GSW1 孔沉積物孔隙水硼、氯、氫、氧、碳同位素垂向變化Fig.3 Vertical changes of boron,chlorine,hydrogen,oxygen,and carbon isotope in the pore water of core GSW1 sediments

5 討論

5.1 離子濃度與碳氧同位素對成巖作用的指示

在早期成巖過程中，由于沉積物中有機質(zhì)對溶解氧的消耗，沉積物孔隙水中存在自上而下的氧化-還原狀態(tài)的轉(zhuǎn)變，并在不同深度出現(xiàn)由不同氧化劑所控制的多種不同的化學分帶[41-42]。理想的化學分帶由淺至深分別為有氧呼吸帶、NO3-還原帶、Mn 還原帶、Fe 還原帶、硫酸鹽還原帶、硫酸鹽-甲烷過渡帶和產(chǎn)甲烷帶[43]。GSW1 孔0～25 cm 處，孔隙水中濃度上升，表明沉積物表層由于氧氣作用，有機質(zhì)氧化分解，使部分有機硫氧化形成。隨著深度的增加，25～80 cm處，濃度幾乎不變，表明此時進入、Mn、Fe 還原帶，有機硫無法氧化生成。之前的研究發(fā)現(xiàn)，缺氧環(huán)境中，硫酸鹽還原作用是有機質(zhì)厭氧礦化的主要途徑之一，所消耗的有機質(zhì)占有機質(zhì)氧化總量的50%以上[44-45]。80 cm 之下，濃度下降。孔隙水中作為海洋沉積物中有機物再礦化的主要電子受體，參與有機質(zhì)硫酸鹽還原（OSR；公式：2(CH2O)+→2HCO-+HS）[3,46]。此外，甲烷厭氧氧化古菌和硫酸鹽32還原細菌共同作用下的甲烷厭氧氧化反應（AOM；公式：CH4+→2HCO3-+HS-+H2O）是缺氧沉積中早期成巖過程的另一個主要反應[47-48]。OSR 和AOM 是海洋沉積物孔隙水中消耗的主要過程。OSR 發(fā)生在硫酸鹽還原帶，孔隙水中濃度隨深度增加逐漸被消耗，形成一個平緩的濃度梯度。而AOM 發(fā)生在硫酸鹽還原帶底部相對較薄的硫酸鹽-甲烷過渡帶內(nèi)，在硫酸鹽甲烷界面（Sulfate Methane Interface，SMI）處，被消耗殆盡[49]。AOM 消耗的速度高于OSR，其濃度剖面表現(xiàn)為梯度較大，近似線性的特征[50-52]。GSW1 孔濃度下降比較平緩，沒有呈現(xiàn)梯度較大，近似線性的特征，表明GSW1 孔消耗過程主要為OSR 主導。此外，GSW1 孔沉積物孔隙水Cl-濃度從550 mmol/L 降到了450 mmol/L，低于海水的Cl-濃度?？紫端械吐攘黧w可能與甲烷厭氧氧化、孔隙流體混合等因素有關(guān)[53-56]。

沉積物孔隙水中溶解無機碳（Dissolved Inorganic Carbon，DIC）的碳同位素也是判斷有機質(zhì)硫酸鹽還原作用（OSR）和甲烷厭氧氧化作用（AOM）的良好指標[57-59]。δ13C 是判斷流體碳源的重要標識，是具有不同碳同位素值的碳源混合[60-61]。GSW1 孔孔隙水中DIC 的潛在端元包括3 個：一是海水中的DIC，DIC 可以從海水擴散到沉積物或隨著沉積物埋藏過程而進入到沉積物中，海水δ13C 值接近0[62]；二是沉積物有機質(zhì)降解產(chǎn)生的DIC，沖繩海槽中部沉積物中有機質(zhì)δ13C 值為-21‰～21.5‰[63]；三是甲烷厭氧氧化作用產(chǎn)生的DIC，甲烷來源δ13C 值小于-40‰[64]。GSW1 孔沉積物孔隙水碳同位素δ13C 值在-10‰～-5‰之間，隨深度增加而減小，沒有出現(xiàn)極負值。δ13C 結(jié)果表明，孔隙水中DIC 來源是海水DIC 和有機質(zhì)DIC 兩個端元混合的結(jié)果。北美布萊克海臺的研究發(fā)現(xiàn)，SMI 界限深度為20.5～22.7 m[49-50]，南海神狐海域鉆探井位的SMI界限深度為17～27 m[65]，南海北部東沙海區(qū)SMI 界限深度為6～9 m[66]。由此，可以推斷，GSW1 孔淺表層沉積物中硫酸鹽消耗主要由有機質(zhì)硫酸鹽還原作用所控制，甲烷厭氧氧化作用發(fā)生在4 m 以下的較深的層位。GSW1 孔孔隙水δ13C 值隨深度增加而減小，δ18O 值隨深度增加而增大，兩者具有明顯反相關(guān)關(guān)系（圖4），這與沉積物成巖作用過程相關(guān)[67-68]。有機質(zhì)還原硫酸鹽過程中，硫酸根還原菌利用作為電子受體進行無氧呼吸時，會產(chǎn)生同位素分餾，導致孔隙水中富集重同位素18O[69-70]。δ13C和δ18O 值垂向變化的趨勢，反映了硫酸鹽還原反應程度不斷提高，δ13C 值隨深度不斷降低，DIC 來源于沉積物有機質(zhì)降解，此時硫酸根消耗以有機質(zhì)硫酸鹽還原反應為主。

圖4 GSW1 孔沉積物孔隙水中碳氧同位素組成的相關(guān)性Fig.4 Correlation between carbon isotope and oxygen isotope in the pore water of core GSW1 sediments

OSR 發(fā)生時孔隙水中溶解的DIC 濃度會增加，導致孔隙水中堿度升高，促進自生碳酸鹽礦物的生成[71-72]。GSW1 孔沉積物孔隙水中Ca2+、Mg2+、Sr2+濃度變化趨勢與濃度的變化趨勢十分吻合，這與硫酸鹽還原過程密切相關(guān)。研究發(fā)現(xiàn)，Ca2+、Mg2+、Sr2+的負異常是受到碳酸鹽礦物形成的影響。在硫酸鹽還原帶，硫酸鹽還原產(chǎn)生的大量HCO3-(CO32-)在孔隙水中擴散、平移，與Ca2+、Mg2+、Sr2+結(jié)合形成碳酸鹽沉淀[73]，使得Ca2+、Mg2+、Sr2+的虧損趨勢與虧損幾乎完全一致。GSW1 孔Ca2+、Mg2+、Sr2+濃度都出現(xiàn)隨深度降低的趨勢，表明該區(qū)有自生碳酸鹽沉淀的生成。

5.2 沉積物孔隙水運移的指示

擴散、平流、生物擾動和灌溉是海洋沉積物早期成巖作用中孔隙水垂向運移的常見方式[46,76-78]。沉積物受擴散和平流的影響，與上覆水體進行物質(zhì)交換[48,79]。底棲生物的擾動和灌溉可以加速含氧的海水向沉積物中運移，該過程既表現(xiàn)為過量的硫酸鹽的輸入[77]，亦導致還原產(chǎn)物H2S 在含氧帶內(nèi)的再氧化[76]，可以造成沉積物淺表層出現(xiàn)孔隙水硫酸鹽濃度略高于正常海水硫酸鹽濃度[78]。淺海非穩(wěn)態(tài)沉積環(huán)境內(nèi)，表層一定深度范圍內(nèi)泥質(zhì)沉積物液態(tài)化，具高度流動性，受到波浪、潮流等物理過程和生物擾動等生物過程的再改造，內(nèi)部沉積物強烈混合，加深了O2、NO3-、Mn4+和Fe3+等氧化過程的深度[79-80]?；顒訉映练e物將保持亞氧環(huán)境并以鐵錳氧化物還原為主，下伏地層產(chǎn)生的H2S 擴散到表層沉積物后被再氧化[29,79-80]。研究表明，OSR 作用產(chǎn)生H2S 一部分向上擴散，被O2、鐵錳氧化物等氧化為中間態(tài)（S0、SO2-等）及SO2-[81-82]

234（式（3）至式（5））。另一部分與鐵氧化物反應生成鐵硫化物。鐵硫化物在適當?shù)难趸瘎┳饔孟乱部梢员谎趸癁閱钨|(zhì)硫等中間產(chǎn)物[83-84]（式（6））。S2O32-、S0等是海洋沉積物中硫循環(huán)的關(guān)鍵中間體，可以再次還原為H2S，氧化為，或在微生物作用下發(fā)生歧化反應，同時生成H2S 和SO42-[85]（式（7）和式（8））。

東海陸坡緊鄰沖繩海槽，是中國大陸和臺灣陸源沉積物向沖繩海槽輸運的過渡區(qū)。前人研究發(fā)現(xiàn)東海陸坡存在小型滑塌沉積[86]。GSW1 孔110～360 cm處濃度未明顯下降反而升高，可能是在淺海非穩(wěn)態(tài)沉積環(huán)境內(nèi)，由于受到滑塌、波浪等物理再改造和生物擾動作用，導致有機質(zhì)硫酸鹽還原產(chǎn)生的H2S 向上擴散富集、被再氧化。在150 cm 和360 cm 處濃度顯著升高可能是該處H2S 富集強烈。在此深度下沉積物中沒有溶解的O2，所以氧化必須是厭氧的，氧化劑可能為鐵錳氧化物。H2S 的產(chǎn)生對于早期成巖作用中沉積物的氧化還原狀態(tài)產(chǎn)生重要影響。H2S 在沉積物孔隙水中富集，可能使沉積物中的硫酸鹽還原帶變淺，引起整個區(qū)域環(huán)境趨向還原[14]?？紫端疂舛日w隨著深度的增加而減小表明沉積環(huán)境由氧化、次氧化環(huán)境逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)檫€原環(huán)境。

5.3 孔隙水硼、氯同位素賦存機制與指示意義

孔隙水中的B 和δ11B 可以提供流體來源、有機質(zhì)降解以及甲烷水合物形成的關(guān)鍵信息，因此是評估不同深度的流體遷移和沉積物/水相互作用的敏感示蹤劑[87-90]。

GSW1 孔沉積物孔隙水δ11B 值在36.5‰～40‰之間，與全球海水δ11B 平均值39.5‰相近[91-92]，與δ11B的其他端元值相差較遠（沉積物可交換態(tài)、晶格結(jié)合態(tài)、海洋碳酸鹽δ11B 值分別為+15‰、-5‰～-10‰、-20‰[93-95]，表明孔隙水δ11B 值主要來自海水。以往研究發(fā)現(xiàn)，沉積物中黏土礦物優(yōu)先吸附10B，這個過程會導致孔隙水中B 耗盡、11B 富集[93]，淺海沉積物孔隙水的B 濃度通常隨著深度增加而減小，而δ11B 值則增加。而沉積物中δ11B 值的下降，一般是由于沉積物中由黏土礦物的釋放出富10B 的流體造成的[95]。GSW1孔自上至下δ11B 值波動顯著，且有緩慢降低趨勢（圖3）。δ11B 值下降表明GSW1 孔黏土礦物吸附作用并不明顯，硫酸鹽還原作用有機物分解可能是主要原因[95-96]；另一方面，δ11B 值上下顯著波動，可能與硫酸鹽還原作用產(chǎn)生的H2S 導致沉積物中孔隙水發(fā)生上下遷移、不同δ11B 值相互混合有關(guān)。GSW1 孔孔隙水δ37Cl 值垂向同樣波動較大，發(fā)生了顯著的分餾。氯同位素偏負可能與流體擴散作用有關(guān)，含氯流體的沉淀、解離和蒸發(fā)將導致固相中37Cl 的富集[97-98]；也可能是由沉積物成巖過程中礦物和孔隙水的相互作用引起[99-100]。

6 結(jié)論

（2）GSW1 孔110 cm 處SO42-升高與H2S 在孔隙水中擴散遷移有關(guān)。OSR 還原過程產(chǎn)生的H2S，H2S 往上遷移被再次氧化為硫中間體或，造成GSW1 孔濃度升高，同時使鉆孔環(huán)境趨向還原?？紫端疂舛日w隨著深度的增加而減小的趨勢，表明GSW1 孔沉積環(huán)境由氧化、次氧化環(huán)境逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)檫€原環(huán)境。

（3）GSW1 孔δ11B 值比海水輕，黏土礦物吸附作用并不明顯，可能是與硫酸鹽還原作用有機物分解有關(guān)。δ11B 和37Cl 值上下顯著波動，可能與硫酸鹽還原作用產(chǎn)生的H2S 使得孔隙水發(fā)生上下遷移有關(guān)，另一方面，沉積物成巖過程中礦物和孔隙水的相互作用也可能是影響δ11B 和37Cl 組成的重要因素。

致謝：感謝2015 年東海地質(zhì)調(diào)查航次的全體科研人員的辛苦工作。