馬嬋華，歐陽文杰

（四川省核工業(yè)地質(zhì)調(diào)查院，四川 成都 610011）

目前土壤重金屬污染問題日益突出主要是由于社會(huì)進(jìn)步和工業(yè)快速發(fā)展造成的。世界各地人民因重金屬污染問題導(dǎo)致的各種病痛現(xiàn)象頻發(fā)，國家及社會(huì)大眾對(duì)這一問題越發(fā)重視?，F(xiàn)有針對(duì)受污染土壤修復(fù)治理除了從根源上管控切斷或移除污染物，土壤重金屬淋洗技術(shù)作為一種可有效從土壤中去除重金屬的方法而得到廣泛關(guān)注及針對(duì)性研究。

本文主要針對(duì)四川省某地受礦山廢水影響的重金屬Cu 污染農(nóng)田土壤進(jìn)行修復(fù)治理研究，針對(duì)多種淋洗劑的修復(fù)效率進(jìn)行對(duì)比篩選，最后選定新型螯合劑GLDA、氯化鐵FeCl32 種淋洗劑。首先將2 種淋洗劑分別作為單一淋洗劑設(shè)置震蕩淋洗實(shí)驗(yàn)，研究分析2 種淋洗劑在單一因素（溶液濃度、液固比、淋洗時(shí)間）下對(duì)重金屬Cu 的去除效果，然后針對(duì)淋洗前后重金屬Cu 的形態(tài)分布進(jìn)行對(duì)比研究，進(jìn)一步分析2 種淋洗劑的優(yōu)缺點(diǎn)，為后續(xù)復(fù)配淋洗技術(shù)方法提供支撐。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 材料

供試土壤：選取四川省某地農(nóng)田土壤，早先周邊礦山開發(fā)嚴(yán)重，受超負(fù)荷的酸性重金屬Cu 廢水排放影響，導(dǎo)致農(nóng)田土壤遭受嚴(yán)重的Cu 污染現(xiàn)狀。土壤基本理化性質(zhì)與重金屬全量如表1 所示，主要實(shí)驗(yàn)試劑如表2 所示。

表1 土壤基本理化性質(zhì)與重金屬全量

表2 主要實(shí)驗(yàn)試劑

1.2 振蕩淋洗3 項(xiàng)影響因素試驗(yàn)設(shè)定

1.2.1 2 種淋洗劑濃度對(duì)土壤重金屬Cu 淋洗效果的影響 將淋洗劑濃度作為本次試驗(yàn)的唯一變量，分析在不同濃度下土壤重金屬Cu 的淋洗效果。

操作步驟：稱取2 g 受污染土壤，過10 目篩后放置在50 ml 的塑料離心管中，選取濃度分別為0.01 mol/L、0.03 mol/L、0.05 mol/L、0.10 mol/L、0.30 mol/L 和0.50 mol/L 的淋洗劑進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，按照濃度要求調(diào)配好淋洗劑分別添加至離心管中。淋洗劑∶土壤液固比選取固定模式10∶1，設(shè)置好后將離心管放于恒溫振蕩箱中，在室內(nèi)溫度環(huán)境中，將轉(zhuǎn)速設(shè)定是150 rpm，振蕩時(shí)間選擇120 min。振蕩淋洗試驗(yàn)完成后，再將離心管放置在4 000 rpm 轉(zhuǎn)速的離心機(jī)中10 min，完成離心操作。然后運(yùn)用一次性注射器、0.45 μm 的針孔濾頭進(jìn)行過濾、留存。設(shè)置保留平行樣3 個(gè)樣品。運(yùn)用ICP-OES 儀器進(jìn)行測定液體樣品中重金屬Cu 的濃度，通過計(jì)算得出其去除率。

1.2.2 2 種淋洗劑不同液固比對(duì)土壤重金屬Cu 淋洗效果的影響 將淋洗劑∶土壤液固比作為本次試驗(yàn)的唯一變量，測試分析土壤重金屬Cu 元素在不同液固比條件下的移除效果

操作步驟：稱取2 g 受污染土壤，過10 目篩后放置在50 ml 的塑料離心管中，選取淋洗劑濃度是0.1 mol/L，設(shè)定淋洗劑∶土壤液比分別為2∶1、5∶1、10∶1、20∶1，按照要求調(diào)配好分別添加至離心管中。設(shè)置好后將離心管放于恒溫振蕩箱中，在室內(nèi)溫度環(huán)境中，將轉(zhuǎn)速設(shè)定為150 rpm，振蕩時(shí)間選擇120 min。振蕩淋洗試驗(yàn)完成后，再將離心管放置在4 000 rpm 轉(zhuǎn)速的離心機(jī)中10 min，完成離心操作。然后運(yùn)用一次性注射器、0.45 μm 的針孔濾頭進(jìn)行過濾、留存。設(shè)置保留平行樣3 個(gè)樣品。運(yùn)用ICP-OES 儀器進(jìn)行測定液體樣品中重金屬Cu 的濃度，通過計(jì)算得出其去除率。

1.2.3 2 種淋洗劑不同淋洗時(shí)間對(duì)土壤重金屬Cu淋洗效果的影響 選擇淋洗震蕩時(shí)間是這次試驗(yàn)設(shè)置的唯一變化量，測試分析土壤中重金屬Cu 元素在不同振蕩時(shí)間條件下的移除效果。

操作步驟：稱取2 g 受污染土壤，過10 目篩后放置在50ml 的塑料離心管中，選取0.1 mol/L 淋洗劑濃度以及10∶1 液固比，按照要求調(diào)配好淋洗劑分別添加至離心管中。設(shè)置好后將離心管放于恒溫振蕩箱中，室溫條件下設(shè)置轉(zhuǎn)速為150 rpm，設(shè)定11種時(shí)間模式，分別為0 min、10 min、20 min、30 min、60 min、90 min、120 min、180 min、240 min、360 min、720 min。振蕩淋洗完成后，再將離心管放置在4 000 rpm 轉(zhuǎn)速的離心機(jī)中10 min，完成離心操作，然后運(yùn)用一次性注射器、0.45 μm 的針孔濾頭進(jìn)行過濾、留存。設(shè)置保留平行樣3 個(gè)樣品。運(yùn)用ICP-OES 儀器進(jìn)行測定液體樣品中重金屬Cu 的濃度，通過計(jì)算得出其去除率。

1.3 淋洗前后土壤中重金屬Cu 元素形態(tài)變化情況實(shí)驗(yàn)設(shè)置

根據(jù)以上實(shí)驗(yàn)測試分析結(jié)果，選定最優(yōu)淋洗條件，對(duì)其淋洗前后的土壤進(jìn)行不同形態(tài)下的重金屬組成含量進(jìn)行分析討論。

1.4 數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析

采用Excel2010 進(jìn)行數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)、處理與分析。

2 結(jié)果及分析

2.1 2 種淋洗劑濃度下對(duì)修復(fù)效果的影響

GLDA 與FeCl3兩種淋洗劑在單獨(dú)淋洗試驗(yàn)中，重金屬污染土壤Cu 元素在幾種不同添加濃度條件下的去除效率如圖1 所示。

圖1 幾種淋洗劑濃度下重金屬Cu 去除率的變化

GLDA 淋洗劑：隨著淋洗劑濃度的增加，Cu 元素的去除率先出現(xiàn)升高后又降低的趨勢。當(dāng)濃度在0～0.05 mol/L 呈現(xiàn)升高趨勢，濃度之后出現(xiàn)明顯下降，0.05 mol/L 濃度時(shí)去除率達(dá)到24.60%。GLDA淋洗劑和重金屬Cu 離子配體形成1∶1 金屬配合物。由于GLDA 淋洗劑pH 約10.2 顯堿性，伴隨淋洗劑濃度的增加，淋洗溶液pH 也隨之升高，削減了土壤中Cu 離子的酸溶螯合能力，pH 升高直接導(dǎo)致土壤堿性增強(qiáng)，從而使重金屬離子出現(xiàn)沉淀，直接結(jié)果是重金屬離子依舊留存在土壤中，迫使降低了重金屬離子的去除率。所以，過量的GLDA 濃度對(duì)其淋洗效率不再有提升作用，適量增加GLDA 淋洗劑，保證與重金屬的合理比例可有效提高去除率，同時(shí)pH 的升高也會(huì)抑制其螯合作用效果。

FeCl3淋洗劑：隨著淋洗劑濃度的不斷增加，污染土壤中重金屬Cu 的去除率表現(xiàn)出大幅度升高的趨勢。當(dāng)濃度為0.50 mol/L 時(shí)其去除率達(dá)到52.14%。伴隨淋洗劑濃度的增加，F(xiàn)e3+離子直接替代受污染土壤中重金屬離子，加快土壤表面重金屬的解吸；另外，F(xiàn)eCl3的水解作用導(dǎo)致土壤體系中pH 下降，酸性條件迫使重金屬離子更容易被解離出來與氯離子產(chǎn)生絡(luò)合配位，這一作用使得FeCl3淋洗劑的去除效率更加明顯。同時(shí)，由于Fe3+具備氧化作用，其對(duì)土壤中可氧化組分的重金屬產(chǎn)生氧化，更加強(qiáng)其解吸絡(luò)合能力，進(jìn)一步提高去除效果

綜合考慮淋洗劑用量、成本以及去除效果，最終確定選取0.1 mol/L 為最佳淋洗濃度。

2.2 幾種液固比下對(duì)修復(fù)效果的影響

GLDA 與FeCl3兩種淋洗劑在單獨(dú)淋洗試驗(yàn)中，重金屬污染土壤Cu 元素在幾種不同液固比環(huán)境下的去除效率如圖2 所示。

圖2 幾種液固比下去除重金屬Cu 效果的變化

GLDA 淋洗劑：伴隨淋洗劑/土壤液固比的增加，重金屬Cu 元素的去除率基本未產(chǎn)生變化。在較低液固比情況下，其流動(dòng)性降低，振蕩淋洗試驗(yàn)中土壤達(dá)不到充分混合淋洗劑，同時(shí)其添加量較低，對(duì)重金屬Cu 元素的螯合作用表現(xiàn)不明顯。

FeCl3淋洗劑：伴隨淋洗劑/土壤液固比的增加，重金屬Cu 元素的去除率呈現(xiàn)升高趨勢。在液固比為20∶1 條件下，重金屬Cu 元素的去除效率為47.36%。這一結(jié)果是因伴隨著溶液添加量的增加，土壤體系中Fe3+離子的氧化性逐漸增強(qiáng)，同時(shí)其與氯離子的絡(luò)合作用也更加顯著，從而其表現(xiàn)出的淋洗效果呈現(xiàn)升高趨勢。綜合考慮下，選定10∶1 的淋洗劑/土壤液固比為最優(yōu)液固比。

2.3 幾種淋洗時(shí)間下對(duì)修復(fù)效果的影響

GLDA 與FeCl3單獨(dú)淋洗情況下，重金屬污染土壤Cu 元素在幾種不同淋洗時(shí)間下的去除效率如圖3 所示。在振蕩初始的10 min 內(nèi)，淋洗劑與土壤體系得到快速充分混合，Cu 元素的去除率直線升高；初始10 min 后，升高曲線漸漸變緩，在其后的120 min 內(nèi)土壤體系中Cu 元素反應(yīng)幾乎沒有波動(dòng)。導(dǎo)致這種現(xiàn)象產(chǎn)生的主要原因：在振蕩初始，受污染土壤中可溶解態(tài)重金屬離子快速釋放與溶液中淋洗劑結(jié)合；在后續(xù)平緩期，僅有少量除去酸可溶解態(tài)以外的其他形態(tài)向酸溶態(tài)轉(zhuǎn)化，導(dǎo)致去除效率出現(xiàn)緩慢升高，直至平衡。綜合考慮下，選定淋洗時(shí)間120 min 為最優(yōu)條件。

圖3 幾種淋洗時(shí)間下重金屬Cu 去除率的變化

2.4 單一淋洗劑修復(fù)前后土壤重金屬形態(tài)變化分析

根據(jù)以上實(shí)驗(yàn)測試分析結(jié)果，設(shè)定0.10 mol/L的淋洗濃度、10∶1 的液土比、120 min 的淋洗時(shí)間為最優(yōu)化條件進(jìn)行淋洗實(shí)驗(yàn)，對(duì)淋洗前后土壤進(jìn)行重金屬形態(tài)分析測試，結(jié)果如圖4、圖5 所示。

圖4 單一淋洗劑淋洗前后重金屬形態(tài)含量變化

圖5 單一淋洗劑淋洗前后重金屬形態(tài)組成變化

從圖4 可以看出，GLDA 淋洗劑相比于原始土壤中的重金屬Cu 元素形態(tài)分布，淋洗后表現(xiàn)突出的是Cu元素所對(duì)應(yīng)的弱酸提取態(tài)的削減，導(dǎo)致這一現(xiàn)象主要因素GLDA 淋洗劑主要是對(duì)土壤體系中弱酸提取態(tài)的Cu元素作用顯著，另外2 種形態(tài)（可還原態(tài)及可氧化態(tài)）含量只略有減少。相較GLDA 淋洗劑，F(xiàn)eCl3淋洗劑結(jié)果表現(xiàn)出Cu 元素對(duì)應(yīng)的弱酸提取態(tài)減小量效果更加顯著，除此之外，F(xiàn)eCl3淋洗后，Cu元素可氧化態(tài)含量也出現(xiàn)明顯減少的現(xiàn)象，這就解釋了上述中FeCl3可促進(jìn)其他形態(tài)向可提取態(tài)轉(zhuǎn)化、弱氧化性對(duì)可氧化態(tài)重金屬起作用的現(xiàn)象。

據(jù)圖5 分析可得，經(jīng)過GLDA 與FeCl3兩種淋洗劑的作用，降低了Cu 元素在土壤弱酸提取態(tài)重金屬的占比，GLDA 淋洗劑將Cu 元素的弱酸提取態(tài)從33%降至24%。FeCl3淋洗劑將Cu 元素的弱酸提取態(tài)從33%降至28%。經(jīng)過GLDA 淋洗劑淋洗后，Cu 元素在土壤中可還原態(tài)、可氧化態(tài)、殘?jiān)鼞B(tài)的占比得到提高；經(jīng)過FeCl3淋洗劑淋洗后，Cu 元素在土壤中可還原態(tài)、殘?jiān)鼞B(tài)的占比得到提高，可氧化態(tài)的占比減少。

3 結(jié)論

GLDA 淋洗劑與EDTA 淋洗劑作用效果相近，且對(duì)污染土壤中重金屬Cu 元素的淋洗效率也比較接近，同時(shí)具備較好的可降解性，GLDA 淋洗劑成為可替代EDTA 的高效淋洗劑，F(xiàn)eCl3對(duì)土壤重金屬Cu 元素也有比較好的淋洗效果。

隨著添加淋洗劑濃度的增加，GLDA 淋洗劑對(duì)重金屬Cu 元素的去除率呈現(xiàn)出先增高后下降的趨勢，在濃度0.05 mol/L 時(shí)去除效率最高，Cu 元素的去除率是24.60%。對(duì)于FeCl3淋洗劑，伴隨著其添加濃度的升高重金屬Cu 元素的去除率呈現(xiàn)大幅度的升高，在濃度0.50 mol/L 時(shí)去除效率最高，Cu 元素的去除率是52.14%。

在增加淋洗劑/土壤液固比方面，GLDA 淋洗劑對(duì)重金屬Cu 元素去除率的變化呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢，這是因?yàn)槭艿酵寥荔w系中非目標(biāo)重金屬的競爭影響；而FeCl3淋洗劑淋洗效率持續(xù)增強(qiáng)是因?yàn)槠溲趸?、絡(luò)合作用。

在淋洗時(shí)間方面，GLDA 和FeCl3兩種淋洗劑的去除率都在初始10 min 內(nèi)呈現(xiàn)直線上升的趨勢，之后升高曲線漸漸變緩，在其后的2 h 后反應(yīng)曲線整體幾乎保持平衡。

GLDA 淋洗劑的淋洗效果主要是因其對(duì)弱酸提取態(tài)重金屬的螯合作用，在整個(gè)過程中，GLDA 淋洗劑促使受污染土壤中Cu 元素的弱酸提取態(tài)含量顯著減少，其余3 種形態(tài)（可還原態(tài)、可氧化態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)）占比得到增加FeCl3淋洗劑的效果因素是由其陽離子置換作用、水解酸化作用、氯離子絡(luò)合配位作用和微弱的氧化作用，淋洗后重金屬Cu 元素的弱酸提取態(tài)和可氧化態(tài)均有減少。