李靜怡，，徐斌，譚慧月，謝麗梅，尹可疑，徐冰潔

（1.九江學(xué)院資源環(huán)境學(xué)院，江西九江 332005； 2.中石化九江分公司，江西九江 332004）

石化污水具有種類多、水質(zhì)不穩(wěn)定、可生化性差和污染物成分復(fù)雜等特點(diǎn)[1]，使用生化法進(jìn)行處理時(shí)易形成沖擊負(fù)荷，影響生化系統(tǒng)的正常運(yùn)行。為此常采取預(yù)處理工藝解決水質(zhì)波動帶來的沖擊。目前在應(yīng)用于石化污水預(yù)處理的化學(xué)氧化法中，臭氧催化氧化[2]、芬頓氧化[3]和高壓濕式氧化法[4]使用較廣泛。前兩者運(yùn)行費(fèi)用較高，給污水處理帶來成本壓力；高壓濕式氧化法不僅設(shè)備成本較高[5]，而且高溫高壓條件帶來運(yùn)行安全風(fēng)險(xiǎn)。KMnO4作為價(jià)格低廉的高級氧化劑，綠色、高效，不產(chǎn)生有毒副產(chǎn)物，具有極大的應(yīng)用潛力[6]。有研究發(fā)現(xiàn)， 利用NaHSO3還原KMnO4產(chǎn)生的Mn（III）具有超強(qiáng)氧化能力，在一定濃度配比下可達(dá)到毫秒級氧化速率，且處理對象范圍廣、氧化程度深[7]，目前已在持久性有機(jī)污染物和焦化污水上獲得了高效的處理效果[8，9]，且KMnO4/NaHSO3（PM/BS）體系構(gòu)建容易、無需專用設(shè)備、運(yùn)行安全、成本可控，在處理難生化石化污水方面具有很大潛力。尤其是對大流量進(jìn)水出現(xiàn)波動時(shí)，該法可作為應(yīng)急手段，緩解 事故池壓力。

該研究以某石化企業(yè)的堿渣污水、堿渣預(yù)處理污水、煤氣化污水和再生炭液污水為研究對象，其中堿渣污水來源于石油煉化過程中油品的堿洗精制階段[10]，含有大量的硫化物、酚類和環(huán)烷酸等[11]；煤氣化污水來源于德士古水煤漿工藝過程，相較魯奇工藝污水的高有機(jī)物、高含酚的特點(diǎn)，德士古工藝污水污染水平較低[12]；再生炭液污水來源于活性炭經(jīng)高壓濕式氧化裝置再生過程，具有時(shí)段性、高有機(jī)負(fù)荷、高氨氮、生物毒性大的特點(diǎn)，因其水量較小，常摻于其它污水中處理，常常引起微生物中毒問題。針對這四類污水特性，基于PM/BS體系搭建處理試驗(yàn)裝置，考察不同條件下對不同類型污水的COD 和氨氮的處理效果，以期形成高效、低耗能、抗沖擊的難生化石化污水預(yù)處理工藝。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)用水

研究的污水共有四種：堿渣污水、堿渣預(yù)處理污水、煤氣化污水和再生炭液污水，均取自某石化企業(yè)污水處理廠，前兩者分別取自堿渣濕式氧化裝置的進(jìn)水口和出水口。主要水質(zhì)見表1。

表1 實(shí)驗(yàn)用水主要水質(zhì) mg·L-1

1.2 實(shí)驗(yàn)藥品

高錳酸鉀、亞硫酸氫鈉、鹽酸、氫氧化鈉、硫酸銀、鄰菲羅啉、重鉻酸鉀、酒石酸鉀鈉、硫代硫酸鈉和硫酸亞鐵銨均為分析純，購自天津市大茂化學(xué)試劑廠；二氯化汞和碘化鉀均為分析純，購自上海市四赫維化工有限公司；硫酸為化學(xué)純，購自西隴科學(xué)股份有限公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)儀器

電子天平（ME54E/02，梅特勒托利多）、磁力攪拌器（IKAC-MAGHS7，德國IKA）、pH計(jì)（PHBJ-260，上海雷磁）、紫外-可見分光光度計(jì)（UV-1100，上海美析儀器有限公司）。

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

1.4.1 PM/BS 反應(yīng)體系的構(gòu)建

取調(diào)節(jié)pH至中性的水樣5 mL，分別加入10 mL NaHSO3溶液（26 mg/L），400 r/min攪拌10 min，再分別加入5 mL KMnO4溶液（8 mg/L），400 r/min繼續(xù)攪拌5 min后，測定反應(yīng)后溶液的COD和氨氮質(zhì)量濃度，每次實(shí)驗(yàn)均做兩組平行樣，數(shù)據(jù)取平均值。

1.4.2 稀釋倍數(shù)的影響

由于四種污水的COD 質(zhì)量濃度差異很大，故分別選定了各自的稀釋倍數(shù)，其中堿渣污水為1、10、100、500；堿渣預(yù)處理污水為1、5、10、20；煤氣化污水為1、2、5；再生炭液污水為1、2、5、10，將稀釋水樣調(diào)節(jié)pH 至中性后分別加入反應(yīng)體系，其余步驟同1.4.1。

1.4.3 待測水樣初始pH 的影響

將堿渣污水、堿渣預(yù)處理污水、煤氣化污水和再生炭液污水分別稀釋至1、20、2和2倍后，調(diào)節(jié)pH至2、3、4、5、6、7、8、9，按照1.4.1節(jié)方法操作，其余步驟相同。

1.4.4 反應(yīng)時(shí)間的影響

在1.4.1加入5mL KMnO4溶液的步驟中，調(diào)整其攪拌時(shí)間分別為1、2、3、5、10和20 min，其余步驟相同，待測水樣的稀釋倍數(shù)和pH見表2。

表2 待測水樣的稀釋倍數(shù)和初始pH

1.4.5 Mn（III）作用性驗(yàn)證對比實(shí)驗(yàn)

建立只投加KMnO4溶液的對比實(shí)驗(yàn)，用以驗(yàn)證PM/BS 氧化還原體系的高效性，按照1.4.4 的實(shí)驗(yàn)條件，反應(yīng)時(shí)間除煤氣化污水為10 min外，其余均為5 min，只需將NaHSO3溶液替換成去離子水，其他條件不變。

1.5 分析方法

COD 采用重鉻酸鹽法（HJ828-2017），氨氮采用納氏試劑分光光度法（HJ535-2009）。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 稀釋倍數(shù)對PM/BS 體系處理COD 效果的影響

石化污水的COD質(zhì)量濃度在各個(gè)工廠間存在差異，例如堿渣污水COD在7 000～65 000 mg/L之間波動[13，14]，堿渣預(yù)處理污水在150～5 000 mg/L[15，16]， 故通過對四種污水的稀釋來模擬不同初始COD質(zhì)量濃度的水質(zhì)條件。另一方面，考慮到過高的COD會造成系統(tǒng)負(fù)荷過高，不利于藥劑傳質(zhì)，在實(shí)踐中可將出水回流達(dá)到進(jìn)水稀釋目的，故稀釋倍數(shù)實(shí)質(zhì)上也是考察是否需要增設(shè)回流的過程。

圖1 表明，堿渣污水、堿渣預(yù)處理污水、煤氣化污水和再生炭液污水分別在原水、稀釋20 倍、稀釋2 倍和稀釋2 倍時(shí)，COD 最高去除率分別為46.31%、56.95%、71.36%和46.10%。有研究發(fā)現(xiàn)堿渣污水在“超聲-Fenton”氧化還原體系下，反應(yīng)60 min后COD可達(dá)到42.20%的去除率，且初始COD僅為18 000 mg/L[17]。相比較而言，PM/BS氧化還原體系在pH 調(diào)節(jié)幅度更小、反應(yīng)時(shí)間更短、能耗更低條件下，可達(dá)到相近的處理效果。

四種水樣在實(shí)驗(yàn)條件下對COD 處理效果表現(xiàn)各異，稀釋倍數(shù)與COD 去除率的關(guān)系并非呈直線正比或直線反比關(guān)系。例如堿渣污水的稀釋倍數(shù)與處理效果呈反比，但堿渣預(yù)處理污水在原水和稀釋5 倍下均無去除效果。煤氣化污水在原水和稀釋5倍條件下，COD去除率均低于30%；再生炭液污水稀釋至5 倍和10 倍后，COD 去除率降到40%以下，這種現(xiàn)象體現(xiàn)了PM/BS 體系的選擇性。孫波[18]指出，雖然PM/BS 體系能夠高效氧化水中的難降解有機(jī)物，但它對目標(biāo)污染物的降解具有選擇性，并非所有有機(jī)污染物都能夠獲得相同的處理效果。根據(jù)該企業(yè)污水廠設(shè)計(jì)，堿渣污水和堿渣預(yù)處理污水的污染物成分不同，堿渣污水COD 大致由53%有機(jī)性COD和47%含硫COD構(gòu)成；堿渣預(yù)處理污水COD則由4.81%有機(jī)性COD和94.19%含硫COD 構(gòu)成，故推測PM/BS 體系對酚類和環(huán)烷酸這類有機(jī)性COD 具有更高選擇性。堿渣預(yù)處理污水中高比例含硫COD 的還原性較有機(jī)性COD更強(qiáng)，PM/BS 體系形成的Mn（III）優(yōu)先與含硫COD 發(fā)生氧化反應(yīng)，從而降低了對有機(jī)性COD 的 處理效果。

此外，再生炭液污水因高有機(jī)負(fù)荷，往往在進(jìn)入生化系統(tǒng)后形成沖擊負(fù)荷，影響生化系統(tǒng)正常運(yùn)行，在稀釋至2倍后采用PM/BS體系處理可將COD降至3 600 mg/L以下。因此，可利用PM/BS體系對再生炭液污水進(jìn)行預(yù)處理，以緩解生化系統(tǒng)污染物負(fù)荷高的壓力。

2.2 初始pH 對PM/BS 體系處理COD 效果的影響

針對持久性有機(jī)污染物的許多研究表明，pH偏堿性時(shí)Mn（III）歧化速率過快，影響目標(biāo)污染物降解效率；反之，pH越低目標(biāo)污染物的處理效率越高[19-21]。相比單一的模擬污水，實(shí)際污水成分復(fù)雜，對Mn（III）生成和歧化的影響因素眾多，導(dǎo)致使用實(shí)際污水和使用模擬污水試驗(yàn)得到的結(jié)論有所不同。根據(jù)圖2數(shù)據(jù)，堿渣污水雖然在pH為2～4范圍COD 去除率呈現(xiàn)遞減趨勢，但在pH 為5 時(shí)達(dá)到最高的去除率67.0%，在pH為9時(shí)也有64.5%的去除率；堿渣預(yù)處理污水在初始pH ＜5 或pH ＞8時(shí)，對COD 均無去除，在pH 為7 時(shí)最高去除率達(dá)到56.95%；煤氣化污水在酸性條件對COD 幾乎無去除，但當(dāng)pH 為7 時(shí)最高去除率可達(dá)到88.90%；對再生炭液污水COD 處理的最佳pH 為4，去除率達(dá)到63.00%，中性條件下的去除率為53.00%，但堿性條件的去除率較低。

這些結(jié)果表明在復(fù)雜的水質(zhì)條件下，pH對PM/BS體系處理過程的影響不具有特定性，并非酸性條件下就一定具有最佳處理效果，不同性質(zhì)污水具有不同的最佳初始pH。此外，雖然最佳初始pH不同，但四種污水在中性條件均表現(xiàn)出較為穩(wěn)定的處理效果，這為實(shí)際應(yīng)用提供了良好條件，即污水只需調(diào)至中性，出水無需重新進(jìn)行pH 調(diào)節(jié)可直接排入生化系統(tǒng)。

2.3 反應(yīng)時(shí)間對PM/BS 體系處理COD 效果的影響

圖2 不同初始pH條件下四種污水的COD處理效果

研究表明Mn（III）對約1 mg/L濃度級的污染物在毫秒內(nèi)即可完成氧化還原反應(yīng)[7]，即反應(yīng)時(shí)間對處理過程無顯著影響，但該研究發(fā)現(xiàn)，由于四種石化污水污染物濃度高且種類復(fù)雜，使PM/BS體系的反應(yīng)時(shí)間對COD的去除有很大影響，反應(yīng)時(shí)間上升到分鐘級；若需獲得毫秒級的反應(yīng)速率，需相應(yīng)提高高錳酸鉀和亞硫酸氫鈉的投加量，但會增加成本，經(jīng)濟(jì)性下降。圖3表明：隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，四種污水的處理效果逐漸升高，但均不超過20 min。除煤氣化污水在反應(yīng)10 min時(shí)效果最佳外（COD去除率93.58%），堿渣污水、堿渣預(yù)處理污水和再生炭液污水均在反應(yīng)5 min時(shí)效果最佳，此時(shí)COD去除率分別達(dá)到67.00%、56.95%和45.20%；但反應(yīng)時(shí)間過長可能會促使Mn（III）發(fā)生歧化反應(yīng)，使得處理效果下降。

圖3 不同攪拌時(shí)間條件下四種污水的COD去除率

相較低濃度的模擬污水，實(shí)際污水的污染物成百至幾萬倍增加，因此推測PM/BS體系一開始生成的Mn（III）量無法達(dá)到處理高濃度污染物的要求，但是隨著反應(yīng)的延長，Mn（III）會大量形成，總需時(shí)在15 ～20 min。與常規(guī)工藝相比，三元微電解需時(shí)45 min[22]，F(xiàn)enton需時(shí)30 min[23]，高效COD降解菌需時(shí)16 h[24]，說明PM/BS氧化還原體系的效率更高、耗能更低、運(yùn)行更簡便。

2.4 PM/BS 體系處理堿渣污水中氨氮效果

四種石化污水的氨氮質(zhì)量濃度高，過高的氨氮進(jìn)入到生化系統(tǒng)，增加硝化菌和反硝化菌單元的負(fù)荷，導(dǎo)致達(dá)標(biāo)困難，因此生產(chǎn)中一般采用事故池暫留和投加生物增效產(chǎn)品如高效硝化菌等方法保證出水氨氮達(dá)標(biāo)，但投加生物增效產(chǎn)品的運(yùn)行費(fèi)用高，大幅增加了污水處理成本。

PM/BS體系在最佳條件下對四種污水的氨氮處理效果如圖4，從圖4 可以看出，對堿渣污水、堿渣預(yù)處理污水、煤氣化污水和再生炭液污水的氨氮去除率分別為34.93%、96.96%、57.60%和98.90%。在實(shí)際生產(chǎn)中，氨氮的去除需經(jīng)生化＋物化多級處理方可達(dá)標(biāo)[25]，從一級處理到三級處理，氨氮濃度逐漸降低，PM/BS體系尚不能使所有類型的石化污水氨氮達(dá)標(biāo)，但可減少后續(xù)處理環(huán)節(jié)。

圖4 最佳條件下四種污水的氨氮處理效果

值得注意的是，PM/BS體系雖然可有效降低氨氮質(zhì)量濃度，使氨氮轉(zhuǎn)化為NO2-和NO3-，但對總氮無去除效果。根據(jù)石油煉制污染物的國標(biāo)GB31570-2015，排放時(shí)總氮需低于40 mg/L，因此僅采用PM/BS體系無法滿足總氮要求，需經(jīng)反硝化進(jìn)一步處理。

2.5 PM/BS 體系與單一KMnO4 處理效果的比較

PM/BS體系中的氧化劑除生成的Mn（III）外，還有氧化性較強(qiáng)的KMnO4，為確定四種污水中Mn（III）對污染物的去除作用，設(shè)計(jì)了只加KMnO4、不加NaHSO3的對比實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見表3。由表3 可見，PM/BS體系對堿渣污水、堿渣預(yù)處理污水、煤氣化污水和再生炭液污水的COD 處理效果分別較KMnO4的處理效果提高了41.14%、38.63%、79.58%和41.68%；對氨氮的處理，除堿渣污水外，PM/BS體系的處理效果較KMnO4好得多，如KMnO4對煤氣化污水中的氨氮無處理效果，而PM/BS體系對煤氣化污水氨氮的去除率達(dá)到58.19%，對再生炭液污水的氨氮去除率較KMnO4提高了72.45%。

表3 COD 和氨氮在不同反應(yīng)體系下的去除情況

上述結(jié)果表明，KMnO4雖然可以氧化石化污水中的部分COD和氨氮，但PM/BS體系對COD和氨氮的處理效果更好，主要作用可能是體系中生成的Mn（III）所致。當(dāng)污水中污染物成分復(fù)雜且濃度過高，生成的Mn（III）質(zhì)量濃度較COD 低時(shí)，PM/BS 體系的處理效果較單一，KMnO4的處理效果優(yōu)勢不明顯。

3 結(jié)論

（1）PM/BS氧化還原體系對堿渣污水、堿渣預(yù)處理污水、煤氣化污水和再生炭液污水中的COD和氨氮具有顯著的處理效果，最佳處理?xiàng)l件分別為：堿渣污水原水、初始pH 5、反應(yīng)時(shí)間5 min；堿渣預(yù)處理污水稀釋至20倍、初始pH 7、反應(yīng)時(shí)間5 min；煤氣化污水稀釋至2倍、初始pH 7、反應(yīng)時(shí)間10 min；再生炭液污水稀釋至2倍、初始pH 4、反應(yīng)時(shí)間5 min。

（2）最佳條件下，堿渣污水、堿渣預(yù)處理污水、煤氣化污水和再生炭液污水的COD 去除率分別為67.00%、56.95%、93.58%和45.20%；氨氮的去除率分別為34.93%、96.96%、57.60%和98.90%。

（3）PM/BS 氧化還原體系對COD 和氨氮的處理效果均顯著優(yōu)于單一的KMnO4處理效果，表明形成的Mn（III）起主要作用。

（4）PM/BS體系對堿渣污水、堿渣預(yù)處理污水、煤氣化污水和再生炭液污水四種難生化石化污水的處理時(shí)間均不超過25 min，可快速處理水質(zhì)波動帶來的沖擊負(fù)荷，且工藝簡單，靈活度高，有進(jìn)一步付諸小試及中試的前景。