莊 杰，徐朝陽

（南京林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 南京 210037）

隨著工業(yè)的發(fā)展，污染問題日益嚴(yán)重，而綠色、可再生、可生物降解的吸附材料是處理污染問題的有效途徑之一。纖維素作為自然界豐富的天然生物質(zhì)材料廣泛存在于植物、農(nóng)業(yè)廢棄物、動物和細(xì)菌的細(xì)胞膜中，通過適當(dāng)處理可以制得纖維素納米纖維、纖維素納米晶等，這些材料在吸附分離領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用潛力[1,2]。在纖維素衍生的諸多產(chǎn)品中，纖維素氣凝膠因結(jié)合了氣凝膠的特性和纖維素的諸多優(yōu)點，受到研究人員的高度重視[3]。

眾所周知，纖維素表面含有豐富的羥基，利于用納米顆粒、聚合物、無機(jī)物或納米碳材料[4]進(jìn)行改性，制得具有特定吸附功能的纖維素氣凝膠。目前，纖維素的化學(xué)改性主要有氧化、酯化、醚化等方法，這類化學(xué)處理主要是利用氨基、環(huán)氧基、羧基或者醛基等與羥基反應(yīng)，以此獲得足夠的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和高吸附能力[5]。本文著重介紹了纖維素基氣凝膠作為吸附劑在重金屬離子、油類、染料和氣體方面的吸附應(yīng)用。

1 纖維素氣凝膠對重金屬離子的吸附

纖維素表面的羥基使其對重金屬離子的吸附能力較低，可采用含羧基、氨基或磷酸基的試劑對氣凝膠進(jìn)行改性，以改善纖維素與重金屬離子間的相互作用，達(dá)到吸附的效果。Mo 等[6]以TEMPO氧化纖維素納米纖維與聚乙烯亞胺自組裝制備了氣凝膠，該氣凝膠含有豐富的氨基和含氧基團(tuán)，對Cu(Ⅱ)的吸附量達(dá)到485.44 mg/g。Li 等[7]使用靜電結(jié)合代替化學(xué)交聯(lián)，得到的氣凝膠在水中顯示出優(yōu)異的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和形狀回復(fù)率，由于加入了聚乙烯亞胺，其對Cu(Ⅱ)的吸附量為175.44 mg/g，對Pb(Ⅱ)的吸附量為357.14 mg/g。在引入氨基的過程中，聚多巴胺也可以起到類似的作用，使用仿生涂層的方法，利用聚多巴胺為纖維素氣凝膠提供了大量的結(jié)合活性位點，還可以與聚乙烯亞胺反應(yīng)，使得結(jié)合更加緊密，對Cu(Ⅱ)的吸附量高達(dá)103.5 mg/g[8]。

離子配位在吸附過程中也起到重要的作用，采用Fenton 試劑通過自由基聚合法制備了聚甲基丙烯酸-馬來酸接枝纖維素納米纖維氣凝膠，通過離子交換過程驅(qū)動羧酸離子和重金屬離子配位完成吸附過程。還可選擇解吸液對重金屬離子進(jìn)行回收，而且不會對氣凝膠的吸附容量產(chǎn)生影響，可多次循環(huán)使用[9]。同時，在吸附重金屬離子的過程中，水體中可能存在多種重金屬離子，需要考慮吸附多種重金屬離子和競爭離子對吸附效果的影響。

除此以外，氣凝膠的擴(kuò)散路徑、比表面積、微觀形貌、粒徑和電荷也是影響吸附量的關(guān)鍵。實驗中加入蒙脫土，使氣凝膠比表面積由53.84 m2/g增加至189.34 m2/g，Cd(Ⅱ)的吸附量達(dá)到232.50 mg/g[10]。在方便去除氣凝膠方面，也可通過將磁性顆粒負(fù)載于吸附劑上以改善其可分離性。Wei等[11]研制了結(jié)合Fe3O4納米顆粒的氣凝膠，可以實現(xiàn)在磁性條件下的回收，該氣凝膠對Cr(Ⅵ)和Cu(Ⅱ)存在磁性行為和吸附能力。但是磁性納米顆粒成本高、制備工藝復(fù)雜，使其在工業(yè)應(yīng)用上存在局限性。

Tab. 1 Adsorption of heavy metal ions by aerogel

2 纖維素氣凝膠在油水分離中的應(yīng)用

纖維素氣凝膠表面豐富的羥基導(dǎo)致其表現(xiàn)出較差的油/水選擇性，所以需預(yù)先對氣凝膠進(jìn)行疏水處理，以此達(dá)到疏水的目的。疏水改性方法主要包括化學(xué)氣相沉積、原子層沉積、酯化法和冷等離子體處理[18]等。疏水劑通常包括二氧化鈦、烷氧基硅烷、異氰酸酯、硬脂酸氯等；表征材料疏水性最直觀的方法是測量水接觸角的大?。‵ig.1）?；瘜W(xué)氣相沉積法可以選用不同疏水劑賦予材料不同的疏水性，Rafieian 等[19]使用十六烷基三甲氧烷對氣凝膠進(jìn)行改性，氣凝膠對機(jī)油和食用油的吸附量分別為78.8 g/g和162.4 g/g。此外，疏水劑的種類還包括聚硅氧烷、甲基三氯硅烷等，利用疏水改性劑與纖維素表面的羥基反應(yīng)，能降低材料的表面能，提高材料的疏水性和材料對油的吸附能力。

Fig.1 Comparison of water contact angles before and after hydrophobic cellulose aerogel

除化學(xué)氣相沉積外，碳化也是改善纖維素氣凝膠疏水性和吸油性能的一種重要方法，但碳化后的碳?xì)饽z存在性脆，強(qiáng)度低等問題。在碳化過程中，纖維素分子間的親水官能團(tuán)被除去，保留親油性。Zhou 等[21]制備了石墨烯/聚乙烯醇/纖維素納米纖維碳?xì)饽z，碳化使得氣凝膠具備良好的熱穩(wěn)定性和疏水性，對多種油劑都有較好的吸附效果，吸附量可達(dá)155～288 g/g。而且當(dāng)液體黏度越小時，吸附速率越快，且隨著吸附的進(jìn)行，氣凝膠內(nèi)的吸附位點逐漸飽和，直到吸附停止。

此外，在纖維素氣凝膠中加入親油類物質(zhì)，如油酸，或者在纖維表面沉積納米顆粒，如銅納米顆粒、納米氧化鋁等，改變氣凝膠的微觀結(jié)構(gòu)、增大比表面積可提高其吸附容量。

Tab. 2 Adsorption of oil by cellulose aerogel

3 纖維素氣凝膠用于水體中染料和有機(jī)物的去除

通過靜電作用、孔洞填充、π-π相互作用、氫鍵結(jié)合等方法，可有效提高氣凝膠的吸附量。同時，氣凝膠在制備過程中還需要考慮自身是否具備毒性、是否造成二次污染。在纖維素氣凝膠吸附染料分子的過程中，靜電作用是影響吸附的重要因素之一。在吸附陽離子染料中，Liang 等[27]將纖維素納米晶、聚甲基乙烯基醚-馬來酸與聚乙二醇進(jìn)行交聯(lián)，利用納米晶表面帶有負(fù)電荷的羧基或磺酸基與亞甲基藍(lán)之間的靜電作用達(dá)到吸附的目的，其吸附量可以達(dá)到116.2 mg/g，且可多次循環(huán)使用。羧基的使用在陽離子染料的去除中并不少見，如利用羧基去除孔雀綠染料，最大吸附量為212.7 mg/g[28]。氨基用于去除重金屬離子已經(jīng)得到廣泛的研究，其去除染料的效果也十分顯著[29]。與單一電荷屬性的染料吸附相比，將兩親性纖維與其它材料如碳納米管、納米磁粉等復(fù)合，制備復(fù)合氣凝膠，在對陰陽離子染料完成吸附的同時，還具備一定的功能性[30,31]。此外，還有具備異種電荷官能團(tuán)的氣凝膠，如利用氨基與醛基之間的席夫堿反應(yīng)制備雜化氣凝膠，在纖維素表面產(chǎn)生陰離子和陽離子活性中心，帶上正負(fù)電荷，對于亞甲基藍(lán)和甲基橙的吸附能力分別可達(dá)270 mg/g 和300 mg/g[32]。

Zhou 等[33]以各向異性冰晶為模板，以纖維素、聚乙烯醇、氧化石墨烯為原料制備了高強(qiáng)度復(fù)合氣凝膠，該氣凝膠具有平行壁孔結(jié)構(gòu)，可實現(xiàn)吸附自身質(zhì)量96 倍的有機(jī)溶劑。定向冷凍的方式使得氣凝膠的纖維定向排列，力學(xué)強(qiáng)度得到較大增強(qiáng)[23]（Fig.2）。此外，還有采用自愈合技術(shù)制備的氣凝膠，該氣凝膠不僅對染料有很好的吸附能力，在水相中有很好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

Fig.2 Microstructure of directional freeze-drying aerogel[21]

4 纖維素氣凝膠在其它領(lǐng)域的吸附應(yīng)用

纖維素氣凝膠在吸附氣體、水體凈化、農(nóng)藥吸附等領(lǐng)域也有廣泛的應(yīng)用前景，吸附對象以二氧化碳、臭氧、氨氣、鹽類物質(zhì)和PM2.5 為主。氣凝膠用于吸附CO2時具有多種優(yōu)點，如高孔隙率、高比表面積和低密度、孔洞結(jié)構(gòu)的可調(diào)性。對于胺改性氣凝膠，主要是通過CO2分子與氨基形成短暫的兩性離子而發(fā)生化學(xué)吸附，然后兩性離子在一定條件下被氨基去質(zhì)子化而完成吸附過程[34]（Fig.3）。此外，還有部分氣凝膠通過形成氨基甲酸銨和弱氫鍵來達(dá)到吸附CO2的目的[35]（Fig.4(a)和Fig.4(b)）。Zhang 等[36]通過胺氣相改性制備了高吸附量纖維素氣凝膠，對CO2的吸附量達(dá)到1.59 mmol/g，相比未改性氣凝膠提高了7.4 倍。胺改性氣凝膠是吸附CO2最為常見的手段，此外，其他方法如浸漬K2CO3也可以達(dá)到吸附的效果。

Fig.3 Schematic diagram of the chemical structure of aerogel for CO2 chemisorption and the principle of CO2 adsorption[34]

Fig.4 (a)Ammonium carbamate adsorption and (b) weak hydrogen bond adsorption of CO2[35]

利用氣凝膠的多孔性和親水性，還可吸附水產(chǎn)養(yǎng)殖和農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中產(chǎn)生的鹽類和農(nóng)藥，以此達(dá)到改善環(huán)境的目的。Darabitabar 等[37]使用羧甲基纖維素、檸檬酸和納米纖維素交聯(lián)制備了氣凝膠，在羧酸基和羥基的作用下，產(chǎn)生強(qiáng)烈的鍵合，并與參與反應(yīng)的基團(tuán)進(jìn)行離子交換，增加了氣凝膠的表面質(zhì)子化，達(dá)到對硝酸鹽、亞硝酸鹽和磷酸鹽的吸附，去除效率分別可達(dá)79.65%，73.04%和98.18%（Fig.5）。傳統(tǒng)燃料和汽車尾氣是顆粒物污染的主要來源。在氣凝膠表面引入二硫化鉬可以增加比表面積和導(dǎo)電性，而且氣凝膠與顆粒物之間存在較強(qiáng)的靜電作用，綜合作用下，PM2.5 和PM10 的去除率可達(dá)到99%以上[38]。

Fig.5 Influence of different physical and chemical parameters on the adsorption of nitrate, nitrite and phosphate compounds by CNF aerogel

大氣臭氧污染受到世界各國的廣泛關(guān)注，尋找實用、耐濕性好的臭氧分解催化劑是迫切的需要。Cao 等[39]利用纖維素納米纖維與MnO2粒子的氫鍵結(jié)合，形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)得到氣凝膠，該氣凝膠具有大孔結(jié)構(gòu)，利于臭氧分子和水分子的通過，在一定條件下，可以達(dá)到90%的臭氧轉(zhuǎn)化率，在長期低濃度測試中，甚至可以在10 d 內(nèi)保持100%的轉(zhuǎn)化率。此外，利用纖維素納米纖維、過渡金屬二價陽離子和多壁碳納米管制備的氣凝膠，可吸收9 L 空氣中的氨、三甲胺、硫化氫和甲硫醇，且1 h 內(nèi)移除效率為100%[40]。

5 結(jié)論和展望

纖維素氣凝膠作為吸附劑有著廣泛的應(yīng)用前景，它不僅具有無機(jī)氣凝膠的性質(zhì)，如低密度、高孔隙率和高比表面積，而且具有生物質(zhì)材料的優(yōu)點。但是纖維素氣凝膠作為吸附劑，未來發(fā)展還存在一些挑戰(zhàn)。

（1）纖維素氣凝膠在吸油領(lǐng)域，由于羥基的親水性，改性是不可避免的?；瘜W(xué)氣相沉積是使用范圍最廣泛的方法之一，但是氣凝膠的尺寸、形狀、厚度都會影響疏水效果和時間；同時，疏水改性基于有機(jī)溶劑，對環(huán)境有一定的危害，所以在工業(yè)上使用還需要一定的改進(jìn)。

（2）在去除吸附的水、油和有機(jī)物方面，直接壓縮是最為方便簡單的方法。但是纖維素氣凝膠的力學(xué)性能較差，直接壓縮會破壞其表面形貌和微觀結(jié)構(gòu)，使其吸附容量發(fā)生一定程度的下降，循環(huán)使用次數(shù)也會有一定程度的減少。提高氣凝膠的耐熱性是一個重要的解決方法，較多的油類和有機(jī)物可以采用燃燒的方式去除，但這對氣凝膠有一定的要求，目前尚未被研究人員廣泛研究。同時，置換氣凝膠的吸附對象也是常用的手段，但是有機(jī)溶劑占據(jù)置換溶劑的比例較大，所以選擇環(huán)保的置換溶劑也是未來的發(fā)展方向。

（3）纖維素氣凝膠自身具有氫鍵，在水中的結(jié)合強(qiáng)度較低，加入交聯(lián)劑以提高其強(qiáng)度是較為常見的處理手段。通過改性纖維素表面的羥基，減弱纖維素與交聯(lián)劑之間的結(jié)合強(qiáng)度和網(wǎng)絡(luò)形成，提高氣凝膠在水中的結(jié)合強(qiáng)度。選擇合適的交聯(lián)劑，改變交聯(lián)方式，如氫鍵結(jié)合改變?yōu)榛瘜W(xué)鍵結(jié)合，或加入聚合物等，根據(jù)具體需求來合理設(shè)計氣凝膠的結(jié)合方式。

（4）纖維素氣凝膠主要應(yīng)用于吸附重金屬離子、油、染料等領(lǐng)域，但在氣體吸附、水體凈化和顆粒物去除等領(lǐng)域中仍然存在較大的發(fā)展空間。同時，拓展氣凝膠吸附應(yīng)用范圍亟待解決。