丁 堯，張曉雯，鄭夢瑤，相 寧，顏 悅

（北京航空材料研究院北京市先進運載系統(tǒng)結(jié)構(gòu)透明件工程技術(shù)研究中心，北京 100095）

YB-DM-11 航空有機玻璃因其具有優(yōu)異的光學性能和力學性能，被廣泛應(yīng)用于飛機座艙蓋透明件。YB-DM-11 航空有機玻璃板材以澆鑄板材為基礎(chǔ)，經(jīng)熱拉伸和平面機械研磨拋光而成，高分子鏈段沿拉伸方向取向從而提高了有機玻璃板材的拉伸強度、斷裂韌度與沖擊性能等力學性能。定向有機玻璃成形是在加熱和負載的情況下逐漸變形的過程，與材料的蠕變行為有密切的相關(guān)性。為了保證成形后制件的尺寸精度和力學性能，理解不同溫度及外加載荷下YB-DM-11 航空有機玻璃的蠕變行為變得尤為重要。

蠕變是材料在一定外部載荷下，隨時間推移而產(chǎn)生形變的過程。對于聚合物材料而言，蠕變在室溫下就能發(fā)生，室溫下的蠕變行為作為聚合物服役過程中的失效模式而備受廣大學者關(guān)注和研究[1～5]。對于完整的蠕變過程描述并不多見，Cheriere 等[6]通過PMMA 不同溫度的蠕變實驗，得到了包含3 個階段的蠕變曲線；Lee 等[7]在對PMMA 薄膜材料的蠕變實驗中完整地觀察到5 個蠕變階段，但并未做出詳細的描述。上述學者研究多集中于非取向態(tài)的有機玻璃，對于取向態(tài)的PMMA 蠕變行為的研究并不多見。為全面理解聚合物材料的蠕變行為，各種蠕變模型被用來揭示相應(yīng)材料的蠕變響應(yīng)?；诹髯儗W理論，采用彈簧與黏壺的組合來描述非線性蠕變 行 為：廣 義Kelvin-Voigt 模 型[8]、Burgers 四 元 件 模型[9]及修正的Burgers 模型、修正的Boltzmann 積分形式[10]等。通過相應(yīng)的修正，在描述特定材料蠕變行為過程中得到準確性較高的擬合曲線。但對于此類模型由于其復雜的數(shù)學形式、較多的模型參數(shù)，導致了模型的可獲得性較差；同時模型只針對特定材料具有較準確的擬合，并不具備普遍的適用性，在工程應(yīng)用上并不多見。

為理解YB-DM-11 航空有機玻璃的蠕變行為，以及為進一步研究其成形機理提供定性的指導，本文在不同溫度、加載應(yīng)力條件下，研究了YB-DM-11航空有機玻璃的蠕變行為。對于蠕變過程中溫度、加載應(yīng)力對蠕變行為的影響方式進行詳細的討論，詳細闡述了YB-DM-11 航空有機玻璃的蠕變行為的階段性及各個階段的微觀機理?？紤]到模型的準確性及工程應(yīng)用，本文結(jié)合“廣義方程”和“有效時間理論”[11]模擬YB-DM-11 航空有機玻璃的蠕變行為的前2 個階段，通過擬合參數(shù)的物理意義揭示YB-DM-11 航空有機玻璃在不同蠕變條件下的物理狀態(tài)，為分析不同蠕變條件對蠕變行為的影響提供參考。對于蠕變的后3 個階段，由于其復雜性在本文中不做討論。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

YB-DM-11定向研磨有機玻璃（BO-PMMA）：由錦西化工研究院生產(chǎn)，定向度為49%，板材厚度為9 mm。用機加的方法從有機玻璃板材中取樣，將9 mm 板材銑薄至6 mm，并加工成啞鈴形試樣(參考標準ASTM-D638)，表面經(jīng)打磨拋光處理以去除機械加工帶來的影響，試樣尺寸如Fig.1 所示。

Fig.1 Tensile sample of BO-PMMA

1.2 測試與表征

1.2.1 拉伸性能測試：分別在25 ℃，100 ℃，105 ℃，

110 ℃，115 ℃，120 ℃下進行拉伸試驗(標準參考ASTM-D638)，拉伸速率為5 mm/min。試樣尺寸如Fig.1 所示，厚度為6 mm。每個溫度下至少重復3 次試驗。開始測試前，試樣在控溫精度為±0.1 ℃的三度恒溫箱中保溫40 min，以保證試樣溫度均勻且達到測試環(huán)境溫度。之后在Instron8800 單邊加熱疲勞試驗機上進行測試，位移采用Epsilon 軸向引伸計測量，量程為-5～10 mm。

1.2.2 動態(tài)力學熱分析（DMA）：玻璃化轉(zhuǎn)變溫度采用美國TA 公司的Q800 型動態(tài)力學熱分析儀，在雙懸臂梁模式下對試樣進行動態(tài)力學分析。試樣長度為60 mm、厚度為2 mm，測試溫度范圍為20～180 ℃，升溫速率為1 ℃/min，頻率為1 Hz。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度由儲能模量曲線給出。

1.2.3 蠕變性能測試：采用Instron8800 單邊加熱疲勞試驗機對BO-PMMA 進行拉伸蠕變測試(參考標準ASTM-D2990)。 試 驗 溫 度（100 ℃，105 ℃，110 ℃，115 ℃）低于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，加載速率1 MPa/s，蠕變試驗至少進行14400 s(4 h)或超出設(shè)備最大量程（應(yīng)變達到60%），每個條件下試驗至少重復3 次。溫度采用三度恒溫箱控制，長期控溫精度±0.1 ℃。試樣尺寸與拉伸測試一致。加載前試樣在恒溫箱中保溫40 min 保證試樣溫度均勻且達到環(huán)境溫度。

2 結(jié)果與討論

2.1 溫度對BO-PMMA 拉伸性能的影響

Fig.2(a) 給 出 了BO- PMMA 分 別 在 25 ℃，100 ℃，105 ℃，110 ℃，115 ℃，120 ℃的拉伸應(yīng)力應(yīng)變曲線。從Fig.2(a)中可以看出，當溫度從25℃升至115 ℃時，PMMA 的屈服強度從85.69 MPa 降至9.89 MPa，降幅達88%；溫度繼續(xù)升高到玻璃化轉(zhuǎn)變溫度120 ℃（由DMA 測得）時，PMMA 的屈服行為消失。Fig.2(b)給出了BO-PMMA 的屈服強度隨溫度的線性擬合曲線。擬合結(jié)果表明，隨著試驗溫度的升高，BO-PMMA 的拉伸屈服強度呈線性下降規(guī)律。這是因為，室溫下BO-PMMA 是高度取向的，鏈段運動被凍結(jié)。此時，分子運動的最小單元遠小于鏈段，主要為鏈節(jié)或側(cè)基運動；隨著溫度的上升，被凍結(jié)的鏈段運動逐漸解放，加速了PMMA 分子的熱運動，同時高溫導致分子鏈段發(fā)生松弛解取向，從而導致了材料屈服強度的降低。當溫度達到玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時，分子鏈產(chǎn)生整鏈運動，材料從玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)橄鹉z態(tài)，此時屈服行為消失。

Fig.2 Tensile properties of BO-PMMA

2.2 BO-PMMA 拉伸蠕變行為

2.2.1 加載應(yīng)力對BO-PMMA 拉伸蠕變行為的影響：基于2.1 節(jié)中BO-PMMA 拉伸試驗結(jié)果，在保證蠕變應(yīng)力不超過同等溫度下屈服強度的前提下，對BO-PMMA 進行拉伸蠕變試驗。BO-PMMA 在不同加載應(yīng)力下的拉伸蠕變曲線見Fig.3。同一溫度下，隨著應(yīng)力水平的增加，蠕變速率大幅提升，即相同時間內(nèi)增加應(yīng)力水平能得到更大的蠕變應(yīng)變。這是因為外加載荷能有效地增加PMMA 的自由體積，使得分子鏈段的運動得以發(fā)生從而產(chǎn)生應(yīng)變；或者說外加載荷降低了分子鏈段運動所需活化能，使得PMMA 發(fā)生形變；隨著加載應(yīng)力水平的提高，加速了PMMA 分子運動，從而導致蠕變速率隨應(yīng)力水平的增加而增加。

Fig.3 Isochronal creep curves at different stress

為揭示應(yīng)力對蠕變各個階段的影響，F(xiàn)ig.4(a)為115 ℃不同應(yīng)力下蠕變速率隨蠕變應(yīng)變的演變。如圖所示，應(yīng)力為4 MPa 時，蠕變速率迅速減小，然后隨時間逐漸趨于恒定，蠕變在相同的應(yīng)變下保持在前2 個蠕變階段；當應(yīng)力大于4 MPa 時，蠕變速率出現(xiàn)了最大值，在相同的蠕變應(yīng)變下，蠕變表現(xiàn)出完整的5 個階段。這表明降低應(yīng)力能有效地降低第2階段、第4 階段的蠕變速率，并且應(yīng)力對第4 階段蠕變速率的影響程度遠遠高于第2 階段；當應(yīng)力減小到4 MPa 時，第4 階段的蠕變速率降低到與第2 階段一致，此時蠕變的第3、第4 階段消失，即蠕變僅僅表現(xiàn)出2 個階段。

對于某一溫度下，由于PMMA 分子取向產(chǎn)生的熵應(yīng)力的松弛時間與加載應(yīng)力有關(guān)，當加載應(yīng)力較大時，迅速松弛的取向分子導致熵應(yīng)力快速降低，從而蠕變第2 階段持續(xù)較短的時間，如Fig.4(a)中，蠕變應(yīng)力分別為5 MPa，6 MPa，8 MPa 時的蠕變速率曲線。當應(yīng)力較低時，緩慢的松弛響應(yīng)使得蠕變第2 階段將持續(xù)較長的時間，在整個蠕變應(yīng)變中保持穩(wěn)定的蠕變速率，如Fig.4(a)中4 MPa 時的蠕變速率曲線。

Fig.4 (a) Creep rate curves at 115 ℃under different stresses; (b) strain and creep rate curve at 115 ℃and 8 MPa

蠕變行為在一定條件下表現(xiàn)出了復雜性，F(xiàn)ig.4(b) 為BO-PMMA 在115 ℃，8 MPa 下的蠕變及蠕變速率曲線，根據(jù)蠕變速率的演變可將其完整地劃分為5 個階段。在蠕變過程中，隨著外加載荷的施加，有機玻璃在迅速施加的拉伸應(yīng)力作用下分子鏈段迅速取向，導致蠕變第1 階段的蠕變速率急劇下降。隨分子鏈取向程度逐漸增加，取向態(tài)的PMMA 分子鏈段在熵的驅(qū)使下產(chǎn)生內(nèi)部收縮的應(yīng)力，當內(nèi)部熵應(yīng)力與外加應(yīng)力平衡時，蠕變速率呈現(xiàn)出恒定狀態(tài)，即蠕變的第2 階段。隨著時間的推移，PMMA 黏彈性松弛響應(yīng)伴隨著分子鏈解纏結(jié)、滑移甚至斷鏈，導致其熵應(yīng)力減弱無法與外加載荷持平，蠕變出現(xiàn)加速階段即蠕變的第3 階段。有學者將拉伸蠕變與等應(yīng)變率拉伸試驗對比，做出應(yīng)力軟化-蠕變第3 階段等效假設(shè)(SSTCE)[14,15]：認為第3 階段蠕變機理與等應(yīng)變速率下的屈服后的應(yīng)變軟化一致。雖然未得到證實，但提供了一個可供研究的方向。對于聚合物材料蠕變的第4、第5 階段的相關(guān)研究并不多見，對其機理的研究也未見發(fā)表。結(jié)合SSTCE 和蠕變過程的實驗現(xiàn)象及應(yīng)變速率響應(yīng)，可以將蠕變第4、第5 階段分別與等應(yīng)變率的頸縮和取向硬化類比。

2.2.2 溫度對BO-PMMA 拉伸蠕變行為的影響：Fig.5 給出了不同溫度下BO-PMMA 在加載應(yīng)力分別為4 MPa，6 MPa，8 MPa 時的蠕變等時曲線，在同等應(yīng)力條件下，溫度的升高急劇加速了蠕變速率。如Fig.5(a)所示，當加載應(yīng)力為4 MPa 時，100 ℃和105 ℃的蠕變曲線基本重合，表明在較低應(yīng)變水平下，蠕變行為表現(xiàn)出線性黏彈性；當蠕變溫度達到110 ℃時，蠕變應(yīng)變達到了7%，蠕變行為表現(xiàn)出非線性；隨著溫度的繼續(xù)升高，蠕變速率急劇增加，非線性越來越明顯。Fig.5(b)，F(xiàn)ig.5(c)同樣表明了BOPMMA 的非線性蠕變行為，升高溫度與增加應(yīng)力都使得BO-PMMA 蠕變行為表現(xiàn)出非線性。

與應(yīng)力對BO-PMMA 蠕變行為的階段性影響相似，如Fig.5(b)和Fig.5(c) 中，蠕變曲線隨著溫度的升高，蠕變行為從簡單的2 個階段到多個蠕變階段。

Fig.5 Isochronal creep curves at different temperatures

Fig.6 給出了8 MPa 下溫度對蠕變速率的影響（由于實驗時長的限制，100 ℃，105 ℃蠕變應(yīng)變未達到60%）。溫度升高15 ℃，應(yīng)變速率從6×10-6s-1到10-3s-1增加了近3 個數(shù)量級。同時溫度降低使得蠕變第3 階段逐漸消失，蠕變曲線變成僅由2 個階段組成。

Fig.6 Creep rate at 8 MPa and different temperatures (creep rate curves at 100 ℃and 105 ℃almost coincide and are approximately zero)

綜上可知，通過定性分析，溫度與加載應(yīng)力對BO-PMMA 蠕變行為的影響在趨勢上基本一致，即BO-PMMA 的蠕變行為是由溫度、加載應(yīng)力耦合作用的結(jié)果，對于溫度和加載應(yīng)力對蠕變行為影響的定量分析正在做進一步研究。通過對溫度、加載應(yīng)力對BO-PMMA 蠕變行為的研究，有如下結(jié)論：蠕變達到第3 階段時，與拉伸屈服相似，其分子鏈段產(chǎn)生解纏結(jié)、滑移甚至斷鏈，導致成形后制品微觀損傷。為了保證成形后制品的力學性能，改變?nèi)渥儣l件使蠕變過程始終保持在第2 階段能有效地消除蠕變第3 階段產(chǎn)生的微觀損傷。為此，下文結(jié)合蠕變模型，對蠕變前2 個階段的溫度、應(yīng)力依賴性做了詳細的討論。

2.3 蠕變模型

為更深層次地理解蠕變過程中溫度、加載應(yīng)力對BO-PMMA 蠕變行為的影響，采用“廣義方程”和“有效時間理論”[11]對BO-PMMA 蠕變曲線進行擬合。

式中：t0——實驗前的老化時間，但在本實驗中，并不存在具體的老化時間變量，因此在本實驗中，t0代表由于不同蠕變條件帶來的與老化等效的變量，稱為等效老化因子。整個模型僅包含3 個參數(shù)，具有很好的工程應(yīng)用價值。

Fig.7 給出了4 MPa、不同溫度下BO-PMMA 的蠕變應(yīng)變時間曲線及相應(yīng)的擬合曲線。在100 ℃到113 ℃，模型均展現(xiàn)出較好的擬合效果；但在蠕變溫度為115 ℃時，蠕變時間超過12000 s 后，擬合曲線與實驗曲線出現(xiàn)一定的偏離，并且與實驗數(shù)據(jù)之間的偏差越來越大，擬合曲線逐漸高于實驗曲線。為了理解模型在較高溫度下的失效原因，Tab.1 給出了模型擬合的相關(guān)參數(shù)。從表中可以得到，初始應(yīng)變(ε0)隨著溫度升高呈上升趨勢，因為溫度升高有效地提高了材料的柔度，使得蠕變在初始位置有較大的蠕變應(yīng)變。常數(shù)(B)為時間的修正系數(shù)。t0隨溫度的上升逐漸升高，當溫度達到115 ℃時，t0出現(xiàn)下降趨勢。115 ℃時擬合曲線高于該溫度下的實驗值，表明在接近玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)=120 ℃時，等效時間理論逐漸失效。

Fig.7 Isochronal creep curves and fitting curves of 4 MPa by the universal formula and effective time theory (solid line)

Hodge[16]在描述聚合物的物理老化時指出，物理老化是玻璃態(tài)聚合物從非平衡態(tài)向平衡態(tài)的弛豫過程，該弛豫過程除了非線性之外，也是非指數(shù)的，并且表現(xiàn)出記憶效應(yīng)，即特定狀態(tài)下的弛豫不僅取決于該狀態(tài)，還取決于達到該狀態(tài)的過程。從Tab.1可以得到，t0隨溫度的升高而上升，這表明BOPMMA 試樣經(jīng)過高溫定向拉伸后處于一個極不平衡的狀態(tài)，溫度的升高增加了分子活動性，從而增加了BO-PMMA 從非平衡態(tài)向平衡態(tài)的轉(zhuǎn)化速率，所以老化參數(shù)t0隨溫度的升高而上升。但是溫度對物理老化的影響是復雜的，在加速老化速率的同時也伴隨著去老化過程[17]，兩者相互競爭。115 ℃時，t0突然下降，由擬合曲線與實驗數(shù)據(jù)的偏離表明，115 ℃接近玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg= 120 ℃由DMA 測得)，去老化速率逐漸增加削減了物理老化的影響，當溫度高于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時，物理老化將被完全消除，t0將進一步下降，BO-PMMA 趨于回到定向拉伸前的狀態(tài)。

Tab.1 Values of parameters obtained by fitting the creep curves

研究表明應(yīng)力對物理老化同樣有著加速作用[18]。因此應(yīng)力對蠕變行為的影響也能用有效時間理論來反映。如Fig.8 所示，結(jié)合有效時間理論的廣義方程對100 ℃不同應(yīng)力水平BO-PMMA 蠕變曲線進行擬合，得到了高度一致的擬合曲線。Tab.2 給出了相關(guān)擬合參數(shù)，可見隨著應(yīng)力的增加，ε0逐漸增加，應(yīng)力增加的材料的初始柔度，使得蠕變初始應(yīng)變增加；等效老化因子(t0)隨應(yīng)力水平的增加而增加，表明應(yīng)力加速了BO-PMMA 從非平衡態(tài)向平衡態(tài)的轉(zhuǎn)變。蠕變過程往往伴隨著損傷，并且蠕變損傷有著很強的應(yīng)力、時間依賴性[19,20]。因此當應(yīng)力水平較低時，蠕變損傷較小幾乎可以忽略不計；但隨著應(yīng)力的增加及蠕變時間延長，蠕變損傷逐漸增加，因此未考慮蠕變損傷的擬合曲線在較長的時間尺度上逐漸低于實驗曲線，這也是Fig.8 中12 MPa時，13000 s 之后實驗曲線逐漸高于擬合曲線的原因。

Fig.8 Isochronal creep curves and fitting curves of 100 ℃by the universal formula and effective time theory(solid line)

Tab.2 Values of parameters obtained by fitting the creep curves

綜上所述，采用廣義蠕變方程和有效時間理論對BO-PMMA 前2 個階段蠕變行為的擬合得到較好的擬合效果，隨著蠕變應(yīng)力水平的增加或溫度的提升，蠕變逐漸表現(xiàn)出多個不同的蠕變階段，此時結(jié)合有效時間理論的廣義方程將不再適用，需要新的蠕變模型去描述多階段的蠕變形為，這已超過本文的關(guān)注點，在此不做討論。

3 結(jié)論

（1）BO-PMMA 的屈服強度及屈服應(yīng)變隨溫度的升高呈線性下降。溫度從25 ℃升高到115 ℃，屈服強度從85.69 MPa 下降到9.89 MPa，下降了近88%，當溫度繼續(xù)升高到材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(120 ℃)時，屈服行為消失。

（3）BO-PMMA 在一定的條件下表現(xiàn)出5 個完整的蠕變階段；通過降低蠕變溫度或減小加載應(yīng)力的方法可以降低第2、第4 階段的蠕變速率，將BO-PMMA 的蠕變控制在前2 個階段，即在所需應(yīng)變下，通過調(diào)節(jié)溫度或加載應(yīng)力能有效減少蠕變過程中BO-PMMA 的損傷。

（4）針對BO-PMMA 蠕變行為，有效時間理論能給出較好的擬合曲線，同時揭示了蠕變溫度與加載應(yīng)力對BO-PMMA 蠕變行為的影響機制。