馮建海，韋衍學(xué)，唐光麗，李勝英

(河池學(xué)院 化學(xué)與生物工程學(xué)院，廣西 宜州 546300)

目前，光催化氧化技術(shù)在水體有機(jī)污染治理中發(fā)揮著重要作用。尖晶石型鐵氧體NiFe2O4具有強(qiáng)磁性、高化學(xué)穩(wěn)定性和窄帶隙(1.73 eV)，對可見光有很強(qiáng)的吸收能力，且來源廣泛、穩(wěn)定[1-3]，因此在水體有機(jī)污染治理方面受到廣泛關(guān)注[4-6]；但NiFe2O4因具有高電子-空穴復(fù)合率使得催化效率不高[7]。通過對NiFe2O4改性可以提高其光催化氧化活性。常用的改性方法是與另一半導(dǎo)體復(fù)合形成異質(zhì)結(jié)，通過界面電荷轉(zhuǎn)移使產(chǎn)生的電荷和空穴得到迅速分離[8-11]。如采用簡單的一步水熱法制備的二元NiFe2O4/Bi2WO6異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米復(fù)合材料，其界面接觸面積增大，對可見光吸收率大幅提高，具有優(yōu)異光生電荷的分離和轉(zhuǎn)移效果[12]。另外，表面活性劑對有機(jī)物有增溶作用，可促進(jìn)有機(jī)物負(fù)載于基體，如土壤和其他吸附劑上[13-14]，所以，也可以通過表面活性劑修飾提高材料的光催化性能[15-16]。

試驗(yàn)研究了以氯化鐵和硝酸鎳為原料制備NiFe2O4，再以曲拉通為修飾劑對NiFe2O4改性制得M-NiFe2O4，并用于光催化處理含甲基橙的污染廢水，考察其對甲基橙的光催化降解性能，以期為有機(jī)污染廢水的治理提供適宜材料。

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要試劑與儀器

FeCl3·6H2O，天津市北辰方正試劑廠；Ni(NO3)2·6H2O，曲拉通X-100(CP)，西隴化工股份有限公司；NaOH、無水乙醇，光復(fù)精細(xì)化工研究所；甲基橙，天津市大茂化學(xué)試劑廠。除注明外，均為分析純。

SHZ-D(Ⅲ)型循環(huán)真空泵(上海予正儀器設(shè)備有限公司)，DHG-9245A型電熱鼓風(fēng)干燥箱(上海凱朗越儀器設(shè)備廠)，DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(河南省予華儀器有限公司)，PHS-25(數(shù)顯)型pH計(jì)(上海精密科學(xué)儀器有限公司)，D-UPT-Ⅱ-10L型純水儀(成都越純科技有限公司)，電子分析天平(上海越平科學(xué)儀器有限公司)，NICOLET6700型傅里葉紅外變換光譜儀(美國賽默飛世爾公司)，Agilent/8453型紫外可見分光光度計(jì)(安捷倫科技有限公司)，TG/DTA6300型差熱分析儀(上海將來實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司)，MiniFlex600型X射線衍射儀(深圳市萊雷科技發(fā)展有限公司)，PL-03型光化學(xué)反應(yīng)儀(北京普林賽斯科技有限公司)。

1.2 NiFe2O4、M-NiFe2O4的制備

稱取0.003 mol Ni(NO3)2溶于40 mL蒸餾水中，0.006 mol FeCl3溶于80 mL蒸餾水中。將Ni(NO3)2溶液以60滴/min的速度滴加到FeCl3溶液中，同時(shí)冰水浴磁力攪拌；滴加完成后繼續(xù)攪拌20 min。之后，用2.5 mol/L氫氧化鈉溶液調(diào)溶液pH至13.5，繼續(xù)冰浴磁力攪拌1 h；然后升高水浴溫度，并保持該溫度攪拌1.5 h；最后的沉淀物為NiFe2O4，用蒸餾水抽濾洗滌至中性，于烘箱中在80 ℃下干燥12 h。

稱取0.003 mol Ni(NO3)2溶于40 mL蒸餾水、0.006 mol FeCl3和一定量曲拉通溶于80 mL蒸餾水中，之后反應(yīng)步驟同NiFe2O4的制備；沉淀物為M-NiFe2O4，洗滌后于烘箱中在80 ℃下干燥12 h。

1.3 光降解催化甲基橙

以甲基橙溶液模擬有機(jī)污染物廢水，甲基橙質(zhì)量濃度25 mg/L，用0.2 g NiFe2O4或M-NiFe2O4降解40 mL甲基橙溶液，暗室反應(yīng)30 min后置于模擬可見光源(氙燈光源，400 nm濾光片)下，每隔30 min取少量溶液用0.22濾頭過濾后，光照反應(yīng)150 min。用紫外-可見分光光度法測定甲基橙溶液吸光度，甲基橙溶液最大特征吸收峰λ=464 nm。甲基橙降解率(x)公式如下：

式中：A0—光催化降解時(shí)甲基橙溶液初始吸光度；At—降解t時(shí)間后光催化降解甲基橙溶液吸光度。

1.4 材料表征

紅外光譜表征：溴化鉀壓片，掃描范圍400～4 000 cm-1，分析結(jié)構(gòu)變化。

熱重分析：20～800 ℃，升溫速率10 ℃/min。

XRD表征：分析材料的晶相結(jié)構(gòu)。

采用UV-2600紫外/可見漫反射分光光度計(jì)(DRS)表征樣品的光學(xué)特征，以硫酸鋇作內(nèi)反射標(biāo)準(zhǔn)。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 材料表征

2.1.1 XRD表征

圖1為NiFe2O4、M-NiFe2O4的XRD圖譜。二者的XRD衍射圖譜沒有明顯差異，與NiFe2O4標(biāo)準(zhǔn)卡片(54-0964)在2θ為35.7°和63.0°處的最強(qiáng)峰和次強(qiáng)峰基本一致，表明M-NiFe2O4有一定結(jié)晶度，但相對較差，曲拉通的修飾并未改變NiFe2O4的結(jié)構(gòu)。

圖1 NiFe2O4、M-NiFe2O4的XRD圖譜

2.1.2 紅外光譜表征

圖2為NiFe2O4、M-NiFe2O4的紅外光譜。二者紅外光譜均在600 cm-1和470 cm-1附近出現(xiàn)吸收峰，其中600 cm-1處的為四面體中Ni—O伸縮振動(dòng)吸收峰，470 cm-1處的為八面體中Fe—O伸縮振動(dòng)吸收峰，表明均為尖晶石鐵氧體結(jié)構(gòu)[7,17]；3 600～3 300 cm-1的吸收峰為O—H吸收譜帶，M-NiFe2O4在此范圍內(nèi)譜峰較豐富，可能是負(fù)載曲拉通所致。

圖2 NiFe2O4、M-NiFe2O4的紅外光譜

2.1.3 熱重分析

圖3為NiFe2O4、M-NiFe2O4熱重分析圖譜?？梢钥闯?，隨溫度升高，二者失重率差異加大：溫度低于100 ℃，二者失重率基本一致；100～400 ℃，二者失重率分別為12.69%和13.98%，這可能是結(jié)構(gòu)水及修飾劑曲拉通熱解引起的；400～800 ℃，二者失重率差異擴(kuò)大，分別為0.96% 和1.27%，這可能是晶型結(jié)構(gòu)發(fā)生轉(zhuǎn)變所致；溫度升至800 ℃ 后，二者總失重率分別為28.82% 和31.02%，M-NiFe2O4比NiFe2O4失重更多，這可能是負(fù)載的曲拉通分解所致。熱失重差異一定程度上可證明曲拉通在M-NiFe2O4上已成功負(fù)載。

圖3 NiFe2O4、M-NiFe2O4的熱重曲線

2.2 制備條件對NiFe2O4光催化降解甲基橙的影響

2.2.1 表面活性劑種類的影響

表面活性劑種類對NiFe2O4光催化降解甲基橙的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

圖4 表面活性劑種類對NiFe2O4光催化性能的影響

由圖4看出：甲基橙降解過程中，曲拉通修飾的M-NiFe2O4的光催化性能更優(yōu)。降解結(jié)束后，NiFe2O4、PEG-NiFe2O4(聚乙二醇改性的NiFe2O4)及M-NiFe2O4對甲基橙的催化降解率分別為48.30%、58.70%、80.70%?？梢姡琋iFe2O4負(fù)載表面活性劑后，其光催化效果更好；而曲拉通改性的M-NiFe2O4的光催化效果更佳。

2.2.2 曲拉通與硝酸鎳配比的影響

曲拉通與硝酸鎳在不同物質(zhì)的量比條件下對M-NiFe2O4光催化降解甲基橙的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

圖5 n(曲拉通)/n(硝酸鎳)對M-NiFe2O4光催化降解甲基橙的影響

由圖5看出：光催化反應(yīng)180 min時(shí)，隨n(曲拉通)/n(硝酸鎳)增大，甲基橙的光催化降解率升高；n(曲拉通)/n(硝酸鎳)=1/2的M-NiFe2O4的光催化降解效果更好。NiFe2O4負(fù)載較少曲拉通時(shí)，所得M-NiFe2O4可以同時(shí)發(fā)揮NiFe2O4的活性位點(diǎn)的催化作用和曲拉通吸附有機(jī)物的協(xié)同作用；當(dāng)n(曲拉通)/n(硝酸鎳)逐漸增大后，二者達(dá)到一個(gè)最佳協(xié)同值，所得M-NiFe2O4的光催化性能達(dá)到最優(yōu)；但n(曲拉通)/n(硝酸鎳)繼續(xù)增大，曲拉通占據(jù)過多基底M-NiFe2O4的光催化活性位點(diǎn)，反而使后者的光催化性能降低。

2.2.3 制備溫度的影響

制備溫度對M-NiFe2O4光催化降解甲基橙的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。

圖6 M-NiFe2O4制備溫度對其光催化降解甲基橙的影響

由圖6看出：80 ℃條件下所制備M-NiFe2O4的光催化降解率最高；更高溫度下所制備的M-NiFe2O4的光催化降解率反而更低。NiFe2O4是在冰水浴條件下制備的，升高溫度反應(yīng)一定時(shí)間是便于NiFe2O4進(jìn)一步結(jié)晶轉(zhuǎn)化及與曲拉通有效復(fù)合，而溫度高于80 ℃，曲拉通與NiFe2O4的復(fù)合效果變差，二者的協(xié)同作用也下降。

2.3 溶液條件對M-NiFe2O4光催化降解甲基橙的影響

2.3.1 初始甲基橙質(zhì)量濃度的影響

初始甲基橙質(zhì)量濃度對M-NiFe2O4光催化降解甲基橙的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖7所示。

圖7 初始甲基橙質(zhì)量濃度對M-NiFe2O4光催化降解甲基橙的影響

由圖7看出：隨初始甲基橙質(zhì)量濃度下降，M-NiFe2O4對甲基橙的光催化降解率升高。對于40 mL、甲基橙質(zhì)量濃度15 mg/L的溶液，M-NiFe2O4用量為0.20 g時(shí)，降解效果達(dá)到最佳。隨甲基橙質(zhì)量濃度升高，對于具有一定活性位點(diǎn)的M-NiFe2O4，其與甲基橙分子接觸的活性面積有限，導(dǎo)致對甲基橙的光催化降解效果下降；而甲基橙質(zhì)量濃度一定時(shí)，隨M-NiFe2O4用量增加，甲基橙的降解效果更好。

2.3.2 溶液pH的影響

甲基橙溶液pH對M-NiFe2O4光催化降解甲基橙的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖8所示。

圖8 甲基橙溶液pH對M-NiFe2O4光催化降解甲基橙的影響

由圖8看出：隨溶液pH升高，甲基橙降解率降低。pH不同，M-NiFe2O4的等電點(diǎn)不同：低pH條件下，M-NiFe2O4的表面電荷和甲基橙溶液會(huì)產(chǎn)生強(qiáng)烈靜電吸引力；而高pH條件下，M-NiFe2O4表面電荷和甲基橙溶液產(chǎn)生強(qiáng)烈靜電斥力。酸性條件更有利于M-NiFe2O4光催化降解甲基橙。

2.4 M-NiFe2O4的循環(huán)穩(wěn)定性

M-NiFe2O4光催化降解甲基橙的循環(huán)穩(wěn)定性試驗(yàn)結(jié)果如圖9所示。

圖9 M-NiFe2O4的循環(huán)穩(wěn)定性

由圖9看出，M-NiFe2O4循環(huán)使用，其催化降解能力有所下降，但循環(huán)3次后，催化降解率仍達(dá)70.30%，表明M-NiFe2O4有一定穩(wěn)定性。

2.5 固體紫外漫反射分析

NiFe2O4、M-NiFe2O4的固體紫外漫反射分析結(jié)果如圖10所示。

圖10 NiFe2O4、M-NiFe2O4的固體紫外漫反射圖譜

由圖10看出：NiFe2O4、M-NiFe2O4皆在200～800 nm紫外-可見光范圍內(nèi)有吸收。根據(jù)DRS測試結(jié)果，用Tauc方程，通過(ɑhv)2對hv的直線外推，估算帶隙值(Eg)。結(jié)果表明，NiFe2O4和M-NiFe2O4的Eg分別約為1.58 eV和1.66 eV，較為接近，但M-NiFe2O4的略大于NiFe2O4的，說明經(jīng)曲拉通修飾后，NiFe2O4的光催化性能得以提升不是由帶隙能減少造成的[18]。

式中：ɑ—吸收系數(shù)；h—普朗克常數(shù)，h≈4.135 667 43(35)×10-15eV·s；v—光頻率，Hz；A—常數(shù)；n—與半導(dǎo)體類型有關(guān)，直接帶隙半導(dǎo)體：n=1/2，間接帶隙半導(dǎo)體：n=2，NiFe2O4為直接帶隙半導(dǎo)體[19]。

2.6 光催化降解機(jī)制

固體紫外漫反射數(shù)據(jù)表明，經(jīng)曲拉通修飾，基體材料NiFe2O4的帶隙能沒有降低；但試驗(yàn)數(shù)據(jù)卻表明，經(jīng)曲拉通修飾，可以提高基體的光催化特性，說明NiFe2O4的光催化性能提高不是因?yàn)閹赌芙档退?。從曲拉?100的結(jié)構(gòu)(圖11)看出：曲拉通是一種具有極性端和非極性端的非離子型表面活性劑，負(fù)載于光催化劑表面，除載體本身的吸附作用外，曲拉通也更易捕獲溶液中的甲基橙，便于在光催化活性位點(diǎn)上進(jìn)行光降解反應(yīng)，以提高光催化降解速率。

圖11 曲拉通-100的結(jié)構(gòu)

3 結(jié)論

以Ni(NO3)2、FeCl3為原料、曲拉通為修飾劑，在水浴磁力攪拌條件下可以制備催化降解甲基橙的光催化劑M-NiFe2O4。M-NiFe2O4在一定條件下對甲基橙有較好的催化降解效果，且可循環(huán)使用，循環(huán)3次后，催化降解能力仍在70%以上。