李亞楠，蘇銳，周志超，李杰彪，張明

（1. 核工業(yè)北京地質(zhì)研究院，北京 100029；2. 國(guó)家原子能機(jī)構(gòu)高放廢物地質(zhì)處置創(chuàng)新中心，北京 100029）

地下水作為核素遷移的主要載體，其水化學(xué)性質(zhì)對(duì)高放廢物安全處置具有重要意義［1］。查明地下水的化學(xué)組分來(lái)源、化學(xué)性質(zhì)以及演化規(guī)律對(duì)于認(rèn)清其水化學(xué)性質(zhì)具有重要意義。一般而言，降水轉(zhuǎn)化為地下水后，水化學(xué)性質(zhì)多發(fā)生較大變化，其物質(zhì)成分來(lái)源以及變化機(jī)理值得深入研究。而對(duì)于大氣降水通過(guò)包氣帶入滲補(bǔ)給地下水的過(guò)程中，其水化學(xué)性質(zhì)變化以及機(jī)理方面的研究較少［2］。擬通過(guò)不同巖土、不同浸泡時(shí)間水溶液化學(xué)組分的變化，探討在地下水化學(xué)形成過(guò)程中包氣帶淋溶作用所起的作用，可以為定量探討地下水化學(xué)形成機(jī)理提供實(shí)驗(yàn)和理論依據(jù)。

1 研究區(qū)概況

中國(guó)高放廢物處置北山預(yù)選區(qū)新場(chǎng)地段位于甘肅省河西走廊以北，海拔介于1 400～1 600 m 之間，地形相對(duì)比較平緩，地表為典型戈壁荒漠景觀，巖體的巖性主要由花崗閃長(zhǎng)巖和二長(zhǎng)花崗巖組成［3］。該區(qū)是我國(guó)典型的干旱地區(qū)，年平均降水量小于80 mm，年平均蒸發(fā)量為3 200 mm，屬典型的大陸性氣候，研究區(qū)位置如圖1 所示。

圖1 研究區(qū)及采樣點(diǎn)位置圖［4］Fig.1 Location of study area and sampling sites［4］

新場(chǎng)地段是中國(guó)高放廢物處置北山預(yù)選區(qū)重點(diǎn)預(yù)選地段之一，區(qū)內(nèi)呈現(xiàn)的典型地貌類(lèi)型為斜坡、平灘和溝谷。斜坡地帶特點(diǎn)為：坡降明顯，多為裸露花崗巖體，風(fēng)化層厚度0～10 cm，滲透性小，多為10-5m·s-1，降雨后多以地表徑流的方式向平灘及溝谷匯集。平灘地帶特點(diǎn)為：風(fēng)化層厚度0～20 cm，較斜坡地帶滲透性小，多為10-6m·s-1，降雨后多以地表徑流的方式向溝谷匯集。溝谷地帶特點(diǎn)為：由第四系沉積物組成，厚度由幾十厘米到幾米不等，是該地區(qū)降雨入滲補(bǔ)給地下水的主要通道，滲透性相對(duì)較高，多為10-4m·s-1。

2 實(shí)驗(yàn)材料及方法

2.1 實(shí)驗(yàn)樣品

本試驗(yàn)使用去離子水（二級(jí)去離子水）與新場(chǎng)地段典型地貌單元沉積物（溝谷上游、溝谷下游、平灘和斜坡）進(jìn)行水-巖作用反應(yīng)，沉積物取樣點(diǎn)位置如圖1 所示。采集沉積物樣品后，需在相同條件下自然風(fēng)干、除雜、攪拌均勻保存［5-7］。

試驗(yàn)前，將樣品送至核工業(yè)北京地質(zhì)研究院分析測(cè)試中心進(jìn)行X 射線衍射分析，采用Panalytical X’Pert PRO X 射線衍射儀，分析其礦物組成及含量，檢測(cè)方法參照SY/T5163—2010《沉積巖中黏土礦物和常見(jiàn)非黏土礦物X 射線衍射分析方法》。樣品中含有石英、斜長(zhǎng)石、鉀長(zhǎng)石和黏土礦物、方解石、石膏等，其中石英所占比例最高，溝谷上游、溝谷下游和平灘沉積物礦物組成及含量相差不大，而斜坡沉積物中黏土礦物含量明顯高于其他3 個(gè)位置沉積物中黏土礦物的含量。

為進(jìn)一步了解沉積物樣品礦物的顯微結(jié)構(gòu)，將樣品送至核工業(yè)北京地質(zhì)研究院分析測(cè)試中心進(jìn)行SEM 掃描電鏡觀測(cè)，采用Nova Nano SEM450 掃描電鏡儀，檢測(cè)方法參照J(rèn)Y/T 010—1996《分析型掃描電子顯微鏡方法通則》，觀測(cè)結(jié)果如圖2 所示。由圖2 可見(jiàn)，不同地貌單元沉積物礦物形態(tài)不同，溝谷下游沉積物與溝谷上游沉積物中礦物相比，其磨圓度較好，溝谷沉積物中的礦物分選較平灘沉積物中的礦物更好，斜坡沉積物中的片狀黏土礦物更多。

圖2 不同地貌單元沉積物樣品掃描電鏡圖Fig.2 SEM of sediments samples in the different units

2.2 實(shí)驗(yàn)步驟

1）常溫（25℃）常壓下，稱取250 g 溝谷上游沉積物樣品置于1 L 的聚乙烯瓶中，然后加入500 mL 的去離子水進(jìn)行混合，一共配置5 份上述樣品，用玻璃棒攪拌震蕩30 min 后靜置。用同樣的方法配置溝谷下游、平灘和斜坡沉積物與去離子水的混合樣品各5 份。

2）將配置好的4 個(gè)不同位置沉積物的5 份水溶液分別靜置1、3、7、14 和28 d，取上清液，采用SC—3614 低速離心機(jī)離心，將離心后上層清液取出，后密封于聚乙烯取樣瓶中，最后送至核工業(yè)北京地質(zhì)研究院分析測(cè)試中心檢測(cè)其水化學(xué)成分。

2.3 分析測(cè)試方法

用ICS—1100 離子色譜儀測(cè)定浸泡液中的Na+、K+、Ca2+和Mg2+；用883 Basic IC plus 離子色譜儀測(cè)定浸泡液中的Cl-和SO42-；用AT—510滴定儀測(cè)定浸泡液的pH 值以及CO32-和HCO3-；用TU—1901 分光光度計(jì)測(cè)定浸泡液中的Al3+和SiO2；根據(jù)水質(zhì)分析結(jié)果計(jì)算得到［8-9］水溶液的溶解性總固體（TDS）。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析討論

3.1 典型地貌單元沉積物浸泡液水化學(xué)特征

3.1.1pH 值、TDS

由圖3 可知，典型地貌單元不同沉積物反應(yīng)后水溶液的pH 值介于6.69～8.62 之間。反應(yīng)后水溶液的TDS 隨著反應(yīng)時(shí)間的增加在逐漸增大，樣品與去離子水剛開(kāi)始接觸時(shí)，水溶液的TDS 急劇上升，尤其在浸泡的第1 天，沉積物與水接觸大量的礦物溶解，隨后水溶液的TDS 隨時(shí)間緩慢上升。其中，溝谷上游和溝谷下游沉積物水溶液TDS 變化趨勢(shì)相似，最大值分 別 為103.3 和85.9 mg·L-1，平灘沉積物 水 溶液TDS 最大值為156.9 mg·L-1，而 斜 坡 沉 積 物水溶液TDS 最大值達(dá)到1 905.9 mg·L-1。反應(yīng)溶液中TDS 的變化幅度為斜坡＞平灘＞溝谷上游＞溝谷下游，其中斜坡沉積物反應(yīng)后水溶液TDS 明顯大于其他3 個(gè)位置沉積物水溶液的TDS。

圖3 不同地貌單元沉積物浸泡液pH 值、TDS 變化規(guī)律圖Fig.3 pH and TDS trends of soaking solutes during batch leaching tests in different units

3.1.2主要陽(yáng)離子

由圖4 可見(jiàn)，反應(yīng)后水溶液中的主要陽(yáng)離子濃度變化情況如下：隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，水溶液Na+濃度都在逐漸增大，第1 天快速增加，隨后逐漸增大。其中平灘沉積物水溶液Na+濃度明顯大于其他3 個(gè)位置沉積物水溶液Na+濃度，最大值達(dá)到了23.5 mg·L-1，其他位置沉積物水溶液Na+濃度最大值僅為5.9 mg·L-1，說(shuō)明不同沉積物與水混合后，有不等量的含鈉礦物溶解，平灘沉積物溶解的含鈉礦物最多。Mg2+與Na+有類(lèi)似的規(guī)律。溝谷上游、溝谷下游、平灘和斜坡沉積物水溶液中K+濃度最大值分別為3.7、2.5、14 和16.8 mg·L-1。隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，水溶液的Ca2+濃度也在逐漸增大，第1 天快速增加，隨后逐漸增大。其中斜坡沉積物水溶液Ca2+濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其他3 個(gè)位置沉積物水溶液Ca2+濃度，最大值達(dá)到506 mg·L-1，溝谷上游、溝谷下游和平灘沉積物水溶液Ca2+濃度最大值分別為29.7、23.1 和23.7 mg·L-1。說(shuō)明不同沉積物與水混合后，有不等量的含鈣礦物溶解，斜坡沉積物溶解的含鈣礦物最多。

圖4 不同地貌單元沉積物浸泡液主要陽(yáng)離子變化規(guī)律圖Fig.4 Major cations trends of soaking solute in the different units

3.1.3主要陰離子

由圖5 可見(jiàn)，反應(yīng)后水溶液中的主要陰離子濃度變化情況如下：溝谷上游、溝谷下游、平灘和斜坡沉積物水溶液中Cl-濃度最大值僅為2.1、1.3、6.5 和5.4 mg·L-1，說(shuō)明沉積物中含氯礦物較少。隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，水溶液的SO42-濃度第1 天快速增加，隨后逐漸趨于穩(wěn)定。其中斜坡沉積物水溶液SO42-濃度遠(yuǎn)大于其他3個(gè)位置沉積物水溶液SO42-濃度，最大值達(dá)到了1 322 mg·L-1，溝谷上游、溝谷下游和平灘沉積物水溶液SO42-濃度最大值分別為5.9、6.2 和23 mg·L-1。說(shuō)明典型地貌單元不同沉積物與水混合后，有不等量的硫酸鹽溶解，斜坡沉積物溶解的硫酸鹽最多。溝谷上游、溝谷下游、平灘和斜坡沉積物水溶液中HCO3-濃度隨時(shí)間的增加逐漸增大，未達(dá)到平衡，最大值分別為100、76.8、122 和50.5 mg·L-1［8-16］。

圖5 不同地貌單元沉積物浸泡液主要陰離子變化規(guī)律圖Fig.5 Major anions trends of soaking solutes in the different units

3.1.4Al3+、SiO2

由圖6 可見(jiàn)，溝谷上游、溝谷下游、平灘和斜坡沉積物水溶液中Al3+濃度最大值分別僅為0.12、0.17、0.24 和0.05 mg·L-1，SiO2最大值分別為7.35、8.71、17.60 和11.55 mg·L-1，說(shuō)明不同位置沉積物中發(fā)生部分鋁硅酸鹽礦物的溶解。

圖6 不同地貌單元沉積物浸泡液Al3+、SiO2變化規(guī)律圖Fig.6 Major trends of Al3+ and SiO2 in soaking solutes in the different units

3.2 浸出液中離子來(lái)源分析

為了進(jìn)一步分析不同水溶液中不同離子來(lái)源，繪制了反應(yīng)后水溶液的不同離子比值關(guān)系圖（圖7）。

圖7 反應(yīng)后水溶液不同離子比值關(guān)系圖Fig.7 The relationship of different ion ratios in water solutes after the reaction

由圖7a 可知，反應(yīng)后的水溶液中，Na+含量均高于Cl-含量，說(shuō)明水溶液中Na+不僅來(lái)源于鹽巖，還可能包含鈉硅酸鹽（鈉長(zhǎng)石）的溶解，Cl-則主要來(lái)源于鹽巖的溶解。其反應(yīng)方程式如下所示：

反應(yīng)后的水溶液中Ca2+、Mg2+和HCO3-通常來(lái)自方解石、白云石等碳酸鹽的溶解。由圖7b 和7c 可知，溝谷上游、溝谷下游和平灘沉積物反應(yīng)后的水溶液中Ca2+、Ca2++Mg2+與HCO3-離子毫克當(dāng)量濃度比值在1：1 附近，說(shuō)明這3個(gè)位置沉積物水溶液中Ca2+、Mg2+和HCO3-主要來(lái)源于方解石、白云石的溶解，其反應(yīng)方程式如下所示：

斜坡沉積物反應(yīng)后水溶液中Ca2+毫克當(dāng)量濃度遠(yuǎn)高于HCO3-毫克當(dāng)量濃度，說(shuō)明除了方解石的溶解，斜坡沉積物中水溶液Ca2+還有其他來(lái)源。由圖7d 可知，斜坡沉積物反應(yīng)后水溶液中Ca2+毫克當(dāng)量濃度與SO42-毫克當(dāng)量濃度的比值在1：1 附近，說(shuō)明斜坡沉積物反應(yīng)后水溶液中的Ca2+、SO42-主要來(lái)源于石膏的溶解，其反應(yīng)方程式如下所示：

通常用［（Ca+Mg）-（HCO3+SO4）］與［Na+K-Cl］之間的關(guān)系來(lái)研究陽(yáng)離子交替吸附作用。由圖7f 可知，不同沉積物反應(yīng)后水溶液均發(fā)生了陽(yáng)離子交替吸附作用。陽(yáng)離子交替吸附作用增加了反應(yīng)后水溶液中Na+的含量，減少了Ca2+、Mg2+含量［17-21］。其反應(yīng)方程式如下所示：

4 結(jié)論

1）溝谷、平灘、斜坡不同地貌單元沉積物樣品主要以石英、斜長(zhǎng)石、鉀長(zhǎng)石和黏土礦物為主，且不同位置顯微結(jié)構(gòu)各不相同。

2）不同地貌單元沉積物與去離子水反應(yīng)后水溶液中陽(yáng)離子主要為Ca2+，溝谷上游、溝谷下游和平灘沉積物反應(yīng)后水溶液中陰離子主要為HCO3-，斜坡沉積物反應(yīng)后水溶液中陰離子主要為SO42-。

3）不同地貌單元沉積物反應(yīng)后水溶液中Na+主要來(lái)源于鹽巖、含鈉硅酸鹽的溶解、陽(yáng)離子交替吸附作用；Cl-主要來(lái)源于鹽巖的溶解；溝谷上游、溝谷下游和平灘沉積物反應(yīng)后水溶液中Ca2+、Mg2+和HCO3-主要來(lái)源于方解石、白云石的溶解；斜坡沉積物反應(yīng)后水溶液中Ca2+、SO42-主要來(lái)源于石膏的溶解。