侯晨曦， 何明鍵， 方豪凡， 矯彩山， 何輝,2

(1.哈爾濱工程大學 核科學與技術學院，黑龍江 哈爾濱 150001； 2.中國原子能科學研究院 放射化學研究所， 北京 102413)

核能的開發(fā)利用是人類解決能源短缺問題的主要途徑之一。核能的發(fā)展必須解決2大問題，一是鈾資源的高效利用，二是高毒性乏燃料的妥善處理。解決這2大問題的根本途徑在于建立先進的閉式燃料循環(huán)[1-2]。閉式燃料循環(huán)與一次通過循環(huán)的差異在于閉式燃料循環(huán)中從反應堆中卸出的乏燃料需要經(jīng)過后處理回收鈾和钚再循環(huán)、放射性廢物處理與最終處置[3]。通過先進的閉式燃料循環(huán)，可實現(xiàn)鈾資源利用的最優(yōu)化，并能最大限度的減少高放核廢物的體積及放射性毒性，實現(xiàn)核廢物的最少化。核燃料后處理是核燃料閉式循環(huán)的一個重要組成部分，主要是從乏燃料中回收鈾和钚。水法PUREX流程是目前得到工業(yè)應用的后處理方法，是以磷酸三丁酯(TBP)為萃取劑、烷烴(例如煤油、正十二烷)為稀釋劑，根據(jù)不同元素在有機溶劑與硝酸體系中萃取性能的差異，進行元素分離，以純化回收U、Pu等元素[1-2,4]。該流程已經(jīng)得到了工業(yè)化應用、具有毋庸置疑的優(yōu)點。但近年來俄羅斯、美國和韓國等國家針對堿性體系下的乏燃料后處理技術開展了一定的研究工作[5-10]，以期改進、建立新的后處理流程。

堿性體系下乏燃料后處理的方法最初始于1950年末至1960年初以季銨鹽從碳酸鹽體系下萃取回收其中的鈾和釷[11]。近十幾年來堿性后處理流程有了較大發(fā)展。堿性乏燃料后處理流程是采用碳鹽溶液代替?zhèn)鹘y(tǒng)硝酸溶液來進行乏燃料的氧化溶解，以及后續(xù)的鈾、钚的提取與分離純化流程[5-10]。此類流程不使用硝酸，具有腐蝕性小、安全性高、廢物產(chǎn)生量少且易于處理、不產(chǎn)生氮氧化物氣體等優(yōu)勢；同時，堿性體系下的氧化溶解具有較高的選擇性，大部分裂變產(chǎn)物不被溶解，可在乏燃料溶解階段就實現(xiàn)初步的分離，溶解液中僅含有少量的裂片元素，易于后續(xù)鈾、钚的提取、分離與純化，流程大為簡化[5-13]。當前僅有俄羅斯、美國、韓國和日本等少數(shù)國家提出了相對完整乏燃料堿性后處理流程，包括我國在內(nèi)的其余國家對堿性后處理流程的研究起步較晚或暫未開展[5-16]。堿性后處理流程主要有2種不同的技術路線，一種是以美國和韓國為主的基于四苯基硼酸鈉等化學沉淀劑的化學沉淀法[6-10]，另一種是俄羅斯提出的基于季銨鹽類萃取劑的萃取分離法(CARBEX)[5,12-13]。類似CARBEX的萃取分離法堿性后處理流程具有較高的分離系數(shù)，相較于化學沉淀流程更具工業(yè)化發(fā)展?jié)摿Α?/p>

對比當前堿性后處理流程的研究來看，雖然堿性后處理流程具有較多優(yōu)勢，但在堿性體系下，乏燃料的溶解容量較低，通常溶解液中鈾濃度遠低于PUREX流程中的350 g/L左右[1-2]。相較于PUREX流程中鈾溶解度高、處理能力大等優(yōu)勢，堿性后處理流程仍有很大的發(fā)展空間。其中堿性體系下的乏燃料氧化溶解行為和機理的研究對于優(yōu)化溶解工藝與條件、提高乏燃料溶解度、提高乏燃料處理量等具有極為重要的意義。

典型的壓水反應堆乏燃料的主要成分為UO2，約占燃料成分的95%左右。其中UO2的氧化溶解過程包括一系列氧化、溶解過程，可以大致分為2個步驟[1-2,17]：

因此，本文對堿性體系下乏燃料氧化溶解行為的主要影響進行了調(diào)研，分別闡述了各因素的作用機制；同時對堿性體系下乏燃料和后處理的未來研究方向進行了展望。

1 化學因素對氧化溶解的影響

1.1 堿的種類及濃度的影響

1.2 氧化劑種類及濃度的影響

圖1 典型的過氧碳酸鈾酰配合物分子結構示意[31]Fig.1 Molecular structure of typical uranyl peroxide complex[31]

1.3 pH值的影響

1.4 電化學過程對溶解的影響

1.5 裂變產(chǎn)物的催化影響

圖2 不同組分摻雜的模擬乏燃料(RE和RE+ε)電極表面發(fā)生的主要反應示意圖[46]Fig.2 Schematic illustration of the major reactions occurring on the simulated spent fuel doped with different components (RE and RE+ε) electrode surfaces[46]

2 物理因素對氧化溶解的影響

2.1 溫度的影響

溫度是溶液化學中較為重要的影響因素之一。升高溫度，有利于提高分子熱擴散及化學反應速率。Preez等[47]研究發(fā)現(xiàn)，溫度越高，UO2溶解速率越大。Pierce等[17]的研究結果進一步量化了這一結論，溫度每升高30 ℃，UO2的溶解速率會提升一個數(shù)量級。Smith等[48]研究顯示，在15 ℃～60 ℃內(nèi)，乏燃料溶解速率隨溫度呈線性增加。Gray等[49]對pH、溫度、碳酸鹽/碳酸氫鹽濃度、氧濃度等4個主要影響因素設計了3水平共18組溶解實驗，其結果是溫度的影響最大，碳酸鹽濃度次之，pH的影響最小，且H2O2對UO2的溶解速率比單純氧氣要大。

2.2 輻照的影響

在乏燃料后處理過程中，乏燃料的輻照效應是需要考慮的重要因素之一。乏燃料中的UO2顆粒結構、粒度和孔隙率等性質(zhì)均會受到輻照效應影響發(fā)生變化，這些性質(zhì)都可能會影響UO2反應活性和溶解速率[51]。有研究表明，當輻照300 kGy時，UO2的反應活性至少增加30%[52]。

Alexandre等[58]對水輻解產(chǎn)生的·OH在乏燃料表面的作用機理進行了研究，如圖3所示，水輻解過程中產(chǎn)生的H2O2和·OH參與反應的方式有2種，除了H2O2在溶液中參與反應外，在UO2表面氧化過程中產(chǎn)生的·OH則主要以表面結合的方式參與反應，并不會以游離自由基形式反應，在沒有自由基清除劑(如H·等)的情況下，表面結合的·OH會直接作為氧化劑參與反應，將U(VI)氧化，促進氧化溶解過程。該結論進一步印證了輻照的氧化溶解促進作用。

圖3 表面結合的·OH在H2O2和UO2反應中的作用機理示意圖[58]Fig.3 Schematic diagram of the role of surface-bound hydroxyl radicals in the reaction between H2O2 and UO2[58]

另外Kumagai等[59]研究發(fā)現(xiàn)，有機物質(zhì)在輻照條件下對UO2氧化溶解過程可能有抑制作用。Roth等[60]研究進一步闡明了相關影響機制，表明有機物質(zhì)與水輻解產(chǎn)物反應會形成還原性自由基，使水相中的U(VI)濃度明顯降低。因此輻照對于乏燃料溶解的影響主要有2點，一方面輻照效應影響了乏燃料本身結構性質(zhì)，改變了UO2反應活性，另一方面則是輻照效應所產(chǎn)生的輻解產(chǎn)物(·OH等)參與了反應，影響了溶液及表面反應過程。

2.3 超聲作用的影響

Masuda等[65]對超聲與溶液中微泡的作用機制進行了詳細的闡述，如圖4所示，對比28、45和100 kHz 3種超聲頻率發(fā)現(xiàn)，在45 kHz時，會使1 μm左右的微泡更容易形成小的空化泡，進而崩裂形成·OH，H2O2的反應生成速率可以達到2×1012mol/(cm3·s)。而在堿性氧化溶解過程中，溶液中由于H2O2的氧化還原反應和自分解而存在大量微泡，這也許是超聲對乏燃料氧化溶解有明顯促進作用的原因之一。并且超聲對UO2溶解的促進作用可能不止于產(chǎn)生了·OH，還可能起到了促進UO2表面U(VI)的配合反應速率以及擴散的作用，不僅清理掉了UO2表面可能存在的鈾過氧水合物沉淀，還使溶液中不同濃度梯度的擴散作用增強，加速了反應平衡。從目前的研究中來看，超聲對于堿性體系氧化溶解的促進作用是最為明顯且有效的，具有較大的實際應用潛力。

圖4 超聲作用下微泡對空化氣泡和·OH自由基形成的影響示意圖[65]Fig.4 Schematic of the influence of the MBs on the formation to the cavitation babbles and ·OH[65]

2.4 粒徑的影響

前文中所涉及的堿性體系下的氧化溶解研究大多數(shù)都是以UO2粉體進行溶解。UO2粉體粒徑越小，比表面積越大，會提供越多的反應位點，因而溶解速率相對越高。在實際后處理流程中，剪切后的乏燃料一般為塊體形式，所以Carrott等[66]的研究中比較了粉體和塊體的溶解速率區(qū)別，其結果也符合這一規(guī)律。

3 總結與展望

綜合來看乏燃料堿性后處理流程為處理乏燃料提供了一種新的思路，在乏燃料后處理領域具有一定的潛在研究價值和工業(yè)應用前景。針對乏燃料氧化溶解行為和機理的研究僅是堿性后處理流程優(yōu)化的第一步，堿性流程的各步驟都值得進行深入研究。為了能夠更加安全有效地處理乏燃料，除開展以PUREX流程為核心的相關技術研究，并盡快建成商用后處理大廠外，還有必要圍繞著這一全新的流程開展系列研究工作，填補相關基礎研究的空白，為我國乏燃料后處理工業(yè)提供必要的技術儲備，推進我國乏燃料后處理工業(yè)的進一步發(fā)展。