黃形中,李占兵,李少鵬,武文粉,劉青青, 李會(huì)泉

(1.中國(guó)科學(xué)院過(guò)程工程研究所 綠色過(guò)程與工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室戰(zhàn)略金屬資源綠色循環(huán)利用國(guó)家工程研究中心,北京 100190;2.中國(guó)科學(xué)院大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院,北京 100049)

二次鋁灰(Secondary Aluminum Dross, SAD)是一次鋁灰回收金屬鋁后產(chǎn)生的固體廢棄物,年排放量超過(guò)400萬(wàn)噸[1-4]。二次鋁灰因含有氮化物、氟化物和氯化物等毒害組分,直接排放會(huì)造成嚴(yán)重的大氣、土壤和水污染。2021年《國(guó)家危險(xiǎn)廢物名錄》將二次鋁灰列為HW48類危險(xiǎn)廢物。但通常二次鋁灰中氧化鋁含量>60%,氧化鎂含量約為5%～10%[2,5-7],具有較大的資源利用價(jià)值。

目前二次鋁灰的處置方法分為火法和濕法[8-10]?；鸱ǜ邷靥幚砜蓪?shí)現(xiàn)二次鋁灰中氮、氟、氯等毒害組分高效脫除,并將二次鋁灰轉(zhuǎn)化成制備耐火材料的原料,具有工藝流程短、操作簡(jiǎn)單的優(yōu)點(diǎn)。但由于毒害組分隨煙氣排出,設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、煙氣處理難度大,易造成二次污染[11-14]。濕法處理采用不同浸出介質(zhì)對(duì)二次鋁灰進(jìn)行處理,使氮化鋁高效水解,可溶性氟化物、氯化物浸出,實(shí)現(xiàn)氮、氟、氯等毒害組分的高效脫除[5,15]。石健[16]和晁曦[17]以鹽酸為介質(zhì)處理二次鋁灰,通過(guò)添加鋁酸鈣調(diào)整鹽基度,制備了符合國(guó)標(biāo)GB/T22627-2014指標(biāo)要求的聚合氯化鋁;李玲玲[18]、田林[19]和Murat Türk[20]利用200～250 g/L濃度的氫氧化鈉溶液溶解二次鋁灰,得到鋁濃度為29～36 g/L的含鋁溶液。劉萬(wàn)超等[21]先將鋁灰進(jìn)行低溫焙燒去除氟、氮、碳等毒害組分,通過(guò)水洗得到低雜質(zhì)的物料,然后經(jīng)高溫?zé)Y(jié)用于制備耐火材料原料。目前濕法處理二次鋁灰的研究思路多是采用水解進(jìn)行毒害組分的脫除,實(shí)現(xiàn)無(wú)害化處置,而對(duì)水解渣的資源化利用尚需進(jìn)一步完善。

基于上述問(wèn)題,本研究在前期提出的二次鋁灰催化水解技術(shù)的基礎(chǔ)上[22-23],提出水解渣溫和堿溶-稀酸除雜-成型燒結(jié)回收活性鋁制備耐火材料骨料的新工藝。以氮脫除率95%以上的水解渣作為原料,系統(tǒng)考察溫和堿溶過(guò)程反應(yīng)時(shí)間、氫氧化鈉濃度、反應(yīng)液固比、反應(yīng)溫度等對(duì)鋁浸出率的影響,實(shí)現(xiàn)水解渣中活性鋁有效浸出,含鋁溶液返回拜耳法系統(tǒng)制備氧化鋁[24-25];考察稀酸除雜過(guò)程中反應(yīng)時(shí)間、鹽酸濃度、反應(yīng)液固比、反應(yīng)溫度等對(duì)溫和堿溶產(chǎn)生的殘?jiān)袎A金屬氧化物脫除率的影響,得到純度較高的含鋁物料,經(jīng)成型燒結(jié)制備鎂鋁尖晶石-剛玉相復(fù)合耐火材料骨料,實(shí)現(xiàn)二次鋁灰水解渣的分質(zhì)利用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料及試劑

本研究使用水解渣原料由山東某電解鋁廠精煉產(chǎn)生的二次鋁灰采用催化水解所得,化學(xué)組成如表1所示。水解渣中主要以鋁、鎂組分為主,其他元素包括硅、氟、鉀、鈉、鈣等。

表1 水解渣主要化學(xué)組成 wt.%

對(duì)水解渣進(jìn)行物相分析,結(jié)果如圖1所示。水解渣中主要物相為剛玉(α-Al2O3)、三水鋁石(Al(OH)3)和鎂鋁尖晶石(MgAl2O4)。

圖1 水解渣物相分析

本研究所使用試劑包括:NaOH(分析純),北京化工廠;鹽酸溶液(分析純),北京化工廠。實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

圖2為二次鋁灰水解渣溫和堿溶回收活性鋁組分及殘?jiān)苽淠突鸩牧瞎橇瞎に嚵鞒虉D。實(shí)驗(yàn)采用控制變量法,首先針對(duì)溫和堿溶過(guò)程,分別考察反應(yīng)時(shí)間(0.5～2.5 h)、氫氧化鈉濃度(100～300 g/L)、反應(yīng)液固比(3～7 mL/g),反應(yīng)溫度(75～95 ℃)對(duì)鋁溶出率的影響。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中固定反應(yīng)釜內(nèi)攪拌轉(zhuǎn)速為300 r/min。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后進(jìn)行固液分離及濾渣洗滌,稱量記錄濾渣、濾液及洗液質(zhì)量。濾渣在80 ℃烘干至恒重后稱重。

圖2 二次鋁灰水解渣回收活性鋁組分及殘?jiān)苽淠突鸩牧瞎に嚵鞒虉D

其次,將適宜溫和堿溶條件所得堿溶渣置于稀鹽酸中進(jìn)行酸洗以去除堿溶渣中殘留的堿金屬(Na、K)氧化物。針對(duì)酸洗除雜過(guò)程,分別考察反應(yīng)時(shí)間(0.5～5 h)、鹽酸濃度(1～70 g/L)、反應(yīng)液固比(2～9 mL/g),反應(yīng)溫度(25～90 ℃)對(duì)堿金屬氧化物脫除率的影響。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中固定反應(yīng)釜內(nèi)攪拌轉(zhuǎn)速為300 r/min。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后進(jìn)行固液分離及濾渣洗滌,稱量記錄濾渣、濾液及洗液質(zhì)量。濾渣在80 ℃烘干至恒重后稱重。

最后,將稀酸除雜適宜條件下所得酸洗渣經(jīng)過(guò)壓片成型-高溫?zé)Y(jié)制備鎂鋁尖晶石-剛玉相耐火材料骨料。

1.3 分析測(cè)試方法

使用Avio 200型電感耦合等離子體發(fā)射光譜元素分析儀分析液相中的鋁元素濃度。使用AXIOS型X熒光光譜儀分析固相中主要化學(xué)組成及含量。物相組成采用Empyrean型X射線衍射儀進(jìn)行分析。采用501型氨氣敏電極配合FE28型pH計(jì)對(duì)液相中氨氮含量進(jìn)行分析。采用JSM-7610F型掃描電子顯微鏡觀察樣品微觀形貌。

液相中氨氮含量計(jì)算按照文獻(xiàn)[25]中的方法進(jìn)行。鋁溶出率Rc采用公式(1)計(jì)算:

(1)

式中:M1——濾液質(zhì)量,kg;

w1——濾液中鋁濃度,g/kg;

M2——洗液質(zhì)量,kg;

w2——洗液中鋁濃度,g/kg;

M0——水解渣質(zhì)量,g;

w0——水解渣中鋁的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

堿金屬氧化物脫除率RA采用公式(2)計(jì)算:

(2)

式中:M3——堿溶渣質(zhì)量,g;

w3——堿溶渣中Σ(Na,K)2O的質(zhì)量分?jǐn)?shù),%;

M4——酸洗渣質(zhì)量,g;

w2——酸洗渣中Σ(Na,K)2O的質(zhì)量分?jǐn)?shù),%。

酸洗渣壓片燒結(jié)后得到的耐火材料骨料進(jìn)行顯氣孔率及體積密度的測(cè)量,測(cè)量方法參照GB/T 2997-2015《致密定形耐火制品體積密度、顯氣孔率和真氣孔率試驗(yàn)方法》。

2 結(jié)果與討論

2.1 堿溶過(guò)程工藝優(yōu)化

2.1.1 反應(yīng)時(shí)間對(duì)鋁溶出率的影響

當(dāng)固定氫氧化鈉濃度為200g/L、反應(yīng)液固比為3 mL/g、反應(yīng)溫度為90 ℃時(shí),反應(yīng)時(shí)間對(duì)鋁溶出率的影響如圖3所示。隨著反應(yīng)時(shí)間由0.5 h增加至2.5 h,鋁的溶出率基本不變,保持在23%左右。這說(shuō)明水解渣中大部分活性含鋁組分在0.5 h內(nèi)與氫氧化鈉溶液反應(yīng)溶出,反應(yīng)時(shí)間繼續(xù)延長(zhǎng)無(wú)法有效提高鋁溶出率。因此,選擇適宜的反應(yīng)時(shí)間為0.5 h。

2.1.2 氫氧化鈉濃度對(duì)鋁溶出率的影響

當(dāng)固定反應(yīng)時(shí)間為1 h、反應(yīng)液固比為3 mL/g、反應(yīng)溫度為90 ℃時(shí),氫氧化鈉濃度對(duì)鋁溶出率的影響如圖4所示。隨著氫氧化鈉濃度由100 g/L增加至200 g/L,鋁溶出率由20.58%上升至23.85%;當(dāng)氫氧化鈉濃度繼續(xù)上升至300 g/L時(shí),鋁溶出率降低至16.99%。當(dāng)氫氧化鈉濃度200 g/L時(shí),鋁溶出率達(dá)到最高,即鋁溶出率隨氫氧化鈉濃度的增加先上升后下降。氫氧化鈉濃度增加,可促進(jìn)NaOH與活性含鋁組分的反應(yīng)正向進(jìn)行,鋁溶出率隨之上升;但同時(shí)較高的氫氧化鈉濃度會(huì)帶來(lái)多余的氫氧根離子,使溶液粘度變大,使反應(yīng)效率下降。因此,選擇適宜的氫氧化鈉濃度為200g/L。

圖4 氫氧化鈉濃度對(duì)鋁溶出率的影響

2.1.3 反應(yīng)液固比對(duì)鋁溶出率的影響

當(dāng)固定反應(yīng)時(shí)間為1h、氫氧化鈉濃度為200 g/L、反應(yīng)溫度為90 ℃時(shí),反應(yīng)液固比對(duì)鋁溶出率變化的影響如圖5所示。隨著反應(yīng)液固比增大,鋁溶出率的變化幅度較小。液固比從3 mL/g增至7 mL/g時(shí),鋁溶出率僅上升了1.04%。隨著反應(yīng)液固比增加,反應(yīng)體系中固液兩相接觸更充分,反應(yīng)進(jìn)行更徹底,且漿料的粘度也會(huì)隨反應(yīng)液固比增加而下降,反應(yīng)效果應(yīng)隨之上升。鋁溶出率隨液固比增加緩慢的主要原因是難與氫氧化鈉反應(yīng)的α-Al2O3物相在水解渣含鋁物相中占比較高,在較低液固比下活性鋁組分溶出反應(yīng)已可以充分進(jìn)行。由于液固比增加會(huì)造成液相中鋁濃度降低,且?guī)?lái)額外的堿用量,因此,選擇適宜的反應(yīng)液固比為3 mL/g。

圖5 反應(yīng)液固比對(duì)鋁溶出率的影響

2.1.4 反應(yīng)溫度對(duì)鋁溶出率的影響

當(dāng)固定反應(yīng)時(shí)間為1 h、氫氧化鈉濃度為200 g/L、反應(yīng)液固比為3 mL/g時(shí),反應(yīng)溫度對(duì)鋁溶出率變化的影響如圖6所示。隨著反應(yīng)溫度增加,鋁溶出率的變化幅度較小。當(dāng)反應(yīng)溫度由75 ℃上升至95 ℃時(shí),鋁溶出率上升了1.17%。反應(yīng)溫度增高可促進(jìn)水解渣中的含鋁組分反應(yīng)溶出,但水解渣中主要含鋁物相α-Al2O3在堿性條件下反應(yīng)活性較低,故在考察范圍內(nèi)的反應(yīng)溫度提升對(duì)于鋁溶出效果的促進(jìn)作用較小。綜上,適宜的反應(yīng)溫度為75 ℃。

圖6 反應(yīng)溫度對(duì)鋁溶出率的影響

綜上所述,得到的二次鋁灰水解渣堿溶提鋁的優(yōu)化工藝條件為:反應(yīng)時(shí)間0.5 h,氫氧化鈉濃度200 g/L,反應(yīng)液固比3 mL/g,反應(yīng)溫度75 ℃。在該條件下進(jìn)行堿溶,所得鋁溶出率為23.03%,濾液中鋁離子濃度為17.57 g/L,鋁濃度較高,可作為堿液返回拜耳法循環(huán)中進(jìn)行利用。濾液中的氨氮濃度僅為25 mg/L,不易造成生產(chǎn)過(guò)程中的污染累積。堿溶渣的化學(xué)組成分析如表2所示。由表2可知,堿溶渣中主要為Al、Mg組分,堿金屬元素含量較高,∑(Na,K)2O>5%。圖7為堿溶渣的物相組成,堿溶渣中主要物相為MgAl2O4和Al2O3,此外有NaAl11O17和CaF2等雜質(zhì)物相。堿金屬鹽及其化合物熔點(diǎn)較低,若直接使用堿溶渣進(jìn)行燒結(jié)制備耐火材料,會(huì)導(dǎo)致材料耐火性能及力學(xué)性能大幅下降[27-28]。因此,對(duì)堿溶渣進(jìn)行鹽酸洗滌處理,以去除渣中的堿金屬元素。

表2 堿溶渣主要化學(xué)組成 wt.%

圖7 堿溶渣物相分析

2.2 酸洗過(guò)程工藝優(yōu)化

2.2.1 鹽酸濃度對(duì)堿金屬氧化物脫除率的影響

當(dāng)固定反應(yīng)時(shí)間為1 h、反應(yīng)液固比為5 mL/g、反應(yīng)溫度為60 ℃時(shí),鹽酸濃度對(duì)堿金屬氧化物脫除率的影響如圖8所示。堿金屬氧化物脫除率隨鹽酸濃度增加而上升。當(dāng)鹽酸濃度由1 g/L增加至70 g/L,堿金屬氧化物脫除率由73.86%上升至87.94%。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,鹽酸濃度增加可有效提升固相中的堿金屬組分的溶出效果,但隨著鹽酸濃度增加,液相粘度及密度隨之增加,不利于傳質(zhì)過(guò)程,故當(dāng)鹽酸濃度增加至30 g/L以上時(shí),堿金屬氧化物脫除率的提升較小。為保證鹽酸溶液循環(huán)后酸洗效果,選擇適宜的鹽酸濃度為70 g/L。

圖8 鹽酸濃度對(duì)堿金屬氧化物的影響

2.2.2 反應(yīng)液固比對(duì)堿金屬氧化物脫除率的影響

當(dāng)固定反應(yīng)時(shí)間為1 h、鹽酸濃度為50 g/L、反應(yīng)溫度為60 ℃時(shí),反應(yīng)液固比對(duì)堿金屬氧化物脫除率的變化如圖9所示。堿金屬氧化物脫除率隨反應(yīng)液固比提升而增加。當(dāng)液固比由2 mL/g增至7 mL/g時(shí),堿金屬氧化物脫除率提升較明顯,上升了11.53%;當(dāng)液固比由7mL/g增至9 mL/g時(shí),脫除率幾乎不變。隨著反應(yīng)液固比增加,反應(yīng)體系中固相在液相中更為分散,有利于反應(yīng)正向進(jìn)行。但當(dāng)液固比增大到一定程度后,固相已完全分散,繼續(xù)提升液固比對(duì)反應(yīng)效果的提升不大。因此,選擇適宜的反應(yīng)液固比為7 mL/g。

圖9 反應(yīng)液固比對(duì)堿金屬氧化物脫除率的影響

2.2.3 反應(yīng)溫度對(duì)堿金屬氧化物脫除率的影響

當(dāng)固定反應(yīng)時(shí)間為1 h、鹽酸濃度為50 g/L、反應(yīng)液固比為5 mL/g時(shí),反應(yīng)溫度對(duì)堿金屬氧化物脫除率的影響如圖10所示。堿金屬氧化物脫除率隨反應(yīng)溫度上升先增加,后趨于不變。當(dāng)反應(yīng)溫度由25 ℃上升至45 ℃時(shí),堿金屬氧化物脫除率上升了4.86%,當(dāng)溫度升至45 ℃后,堿金屬氧化物脫除率略有波動(dòng),但整體趨勢(shì)繼續(xù)上升,上升幅度較小。反應(yīng)溫度增高可為反應(yīng)體系提供能量,促進(jìn)反應(yīng)正向進(jìn)行,但從實(shí)驗(yàn)結(jié)果看,當(dāng)溫度上升至45 ℃后,繼續(xù)提升溫度對(duì)反應(yīng)的促進(jìn)效果有限。因此,選擇適宜的反應(yīng)溫度為45 ℃。

圖10 反應(yīng)溫度對(duì)堿金屬氧化物脫除率的影響

2.2.4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)堿金屬氧化物脫除率的影響

當(dāng)固定鹽酸濃度為50 g/L、反應(yīng)液固比為5 mL/g、反應(yīng)溫度為60 ℃時(shí),探究反應(yīng)時(shí)間對(duì)堿金屬氧化物脫除率的影響。如圖11所示,隨著反應(yīng)時(shí)間由0.5 h增加至5 h,堿金屬氧化物脫除率的提升有限,僅為1.89%。反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)可使反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行,提高反應(yīng)程度。但酸洗渣中的絕大部分堿金屬化合物在0.5 h內(nèi)與鹽酸溶液完成反應(yīng)進(jìn)入液相,反應(yīng)時(shí)間繼續(xù)延長(zhǎng)無(wú)法有效提高堿金屬氧化物脫除率。因此,選擇適宜的反應(yīng)時(shí)間為0.5 h。

圖11 反應(yīng)時(shí)間對(duì)堿金屬氧化物脫除率的影響

綜上所述,本實(shí)驗(yàn)得到的堿溶渣酸洗除雜的優(yōu)化工藝條件為:反應(yīng)時(shí)間0.5 h,鹽酸濃度70 g/L,反應(yīng)液固比7 mL/g,反應(yīng)溫度45 ℃。酸洗過(guò)程中鋁溶出率為1.43%,鋁損失較低。表3是堿溶渣與酸洗渣的化學(xué)組成對(duì)比。由表3可知,酸洗后渣中Al占比上升,K、Na、Ca、Fe雜質(zhì)占比明顯下降,∑(Na,K)2O<0.6%,Fe2O3<0.4%,表明酸洗去除堿金屬化合物效果顯著。圖12為酸洗后固相的物相組成,酸洗渣中主要物相為MgAl2O4和Al2O3,有少量背景噪音,說(shuō)明部分晶粒細(xì)碎,結(jié)晶度較差。

表3 堿溶渣與酸洗渣主要化學(xué)組成對(duì)比 wt.%

圖12 酸洗渣物相分析

2.3 酸洗渣成型-燒結(jié)制備耐火材料骨料

將上述實(shí)驗(yàn)所得酸洗渣經(jīng)過(guò)液壓成型后置于馬弗爐進(jìn)行高溫?zé)Y(jié),制備耐火材料骨料。實(shí)驗(yàn)條件為:成型壓力162 MPa,燒結(jié)溫度1500 ℃,保溫時(shí)間2 h。燒成后所得試樣顯氣孔率為17.1%,體積密度

為2.51 g/cm3。圖13為燒成試樣物相組成,主要物相為MgAl2O4及Al2O3,未見(jiàn)明顯背景噪音及雜峰,說(shuō)明燒結(jié)過(guò)程中細(xì)碎晶粒長(zhǎng)大,結(jié)晶度較好。表4為燒成試樣化學(xué)組成分析結(jié)果。如表4所示,燒成試樣Al2O3含量為78.08%,TiO2< 0.5%。圖14為燒成試樣研磨粉末微觀形貌圖像,可見(jiàn)顆粒表面及斷面均為光滑致密平面,未見(jiàn)孔洞及裂隙。結(jié)果表明,酸洗渣成型燒結(jié)后可得到性能優(yōu)良的剛玉-鎂鋁尖晶石相耐火材料骨料。

圖13 燒成試樣物相分析

表4 燒成試樣主要化學(xué)組成 wt.%

圖14 燒成試樣SEM圖像

3 結(jié) 論

(1)溫和堿溶適宜的條件為反應(yīng)時(shí)間0.5 h,氫氧化鈉濃度200 g/L,反應(yīng)溫度75 ℃,反應(yīng)液固比3 mL/g;該條件下二次鋁灰水解渣中絕大部分活性含鋁組分可被溶出。鋁溶出率為23.03%,濾液中鋁離子濃度為17.57 g/L,氨氮濃度僅為25 mg/L,濾液中鋁含量較高,且氮化物毒害組分濃度極低,可作為母液返回拜耳法系統(tǒng)進(jìn)行利用。

(2)稀酸除雜適宜的工藝條件反應(yīng)時(shí)間0.5 h,酸液濃度50 g/L,反應(yīng)液固比7 mL/g,反應(yīng)溫度45 ℃;該工藝條件下所得酸洗渣中∑(Na,K)2O<0.6%,Fe2O3<0.4%,可有效提升所制備的耐火材料骨料性能。

(3)酸洗渣經(jīng)過(guò)162 MPa壓制成型,在1500 ℃下燒結(jié)2 h可獲得性能優(yōu)良的鎂鋁尖晶石-剛玉相耐火材料骨料。燒后材料顯氣孔率為17.1%,體積密度為2.51 g/cm3,Al2O3含量為78.08%。