張巖巖,劉永鶴,李東紅,康 樂,王 毅,張 陽

(中鋁鄭州有色金屬研究院有限公司,河南 鄭州 450041)

近年來,隨著5G和智能化時(shí)代的來臨及電子設(shè)備趨于小型化、集成化,電子設(shè)備的發(fā)熱量成倍增加,這對(duì)系統(tǒng)的散熱性能提出了更高的要求[1]。導(dǎo)熱界面材料是散熱系統(tǒng)的關(guān)鍵材料,是連接芯片與散熱器之間熱量傳遞的橋梁。然而,用于熱界面材料的聚合物,如環(huán)氧樹脂、硅脂等,具有很低的導(dǎo)熱系數(shù)(0.1～0.3 W/(m·K)),無法滿足快速傳熱的要求。因此需要開發(fā)具有高導(dǎo)熱的熱界面材料,通常的方法是在聚合物基體中加入導(dǎo)熱填料來實(shí)現(xiàn)高效的熱傳導(dǎo)。可以作為導(dǎo)熱界面材料的導(dǎo)熱填料有:金屬氧化物如Al2O3、ZnO、SiO2等;金屬氮化物如AlN、BN;碳類材料如石墨烯、石墨、碳納米管等[3-4]。因?yàn)檠趸X來源廣泛,價(jià)格較低,在聚合物基體中填充量大,具有較高的性價(jià)比,因此目前高導(dǎo)熱絕緣硅膠材料主要以氧化鋁為導(dǎo)熱絕緣填料[2]。

目前市場(chǎng)上導(dǎo)熱氧化鋁填料主要包括致密度較高的高溫?zé)Y(jié)氧化鋁(燒結(jié)溫度1600～1700 ℃)和高溫熔融氧化鋁(熔融溫度2050 ℃)兩大類。高溫?zé)Y(jié)氧化鋁按形貌又分為類球形氧化鋁和角形氧化鋁,高溫熔融氧化鋁即球形氧化鋁[12]。經(jīng)試用,這兩種產(chǎn)品均不能滿足制品(大多為有機(jī)硅復(fù)合材料-硅橡膠)高導(dǎo)熱率的要求。究其原因主要在于作為無機(jī)填料的氧化鋁在使用時(shí)性能較差,主要表現(xiàn)為顆粒填充率低、與有機(jī)硅相容性差、體積密度小等。球形氧化鋁顆粒為5～50 μm單晶體,顆粒形貌為球狀,高填充率、高堆積密度,吸油率低等。但其在高溫焰流下氧化鋁相變很復(fù)雜,由此生產(chǎn)的氧化鋁除主要為α相外,往往還含有δ相、θ相等雜相,而這是高熱導(dǎo)率要求所不希望的。角形氧化鋁顆粒形貌以具有尖銳的棱角為特征,生產(chǎn)成本低,轉(zhuǎn)化率高,但純度低,填充率低,電導(dǎo)高等導(dǎo)致了其導(dǎo)熱材料導(dǎo)熱系數(shù)低。類球形α-氧化鋁相含量高、純度高、表面光滑,但顆粒形貌為橢圓形,影響填充率,且產(chǎn)品成本較高[5]?；诓煌蚊矊?dǎo)熱氧化鋁體系穩(wěn)定性、高性能、低成本等需求考量,通過實(shí)現(xiàn)球形、類球形、尖角形氧化鋁填料緊密堆積,搭建導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),從而提升導(dǎo)熱界面材料導(dǎo)熱系數(shù),制備出復(fù)合導(dǎo)熱氧化鋁填料復(fù)合材料有望得到廣泛應(yīng)用[6],市場(chǎng)需求會(huì)越來越大。

顆粒的堆積問題在近百年來一直十分引人矚目,無論是數(shù)學(xué)家、物理學(xué)家、化學(xué)家還是材料科學(xué)家[7],研究這一問題的不乏其人,因?yàn)檫@個(gè)問題在晶體結(jié)構(gòu)、材料科學(xué)和工程技術(shù)中都有極為重要的意義。目前,在粉體顆粒填充導(dǎo)熱高分子復(fù)合材料時(shí)為降低孔隙率,增大導(dǎo)熱材料的導(dǎo)熱性能的研究還未完善,如何提高粉體顆粒的堆積密度、降低孔隙率、提高熱界面材料的導(dǎo)熱性能是填充型導(dǎo)熱高分子復(fù)合材料急需解決的問題。為了解決上述問題,本文利用Dinger-Funk 方程進(jìn)行多尺寸復(fù)合氧化鋁粉體填料的緊密堆積狀態(tài)計(jì)算研究。

1 材料制備及表征

1.1 原料和試劑

原料:江蘇聯(lián)瑞新材料有限公司的球形氧化鋁、中鋁鄭州有色金屬研究院有限公司的類球形和尖角形氧化鋁,氧化鋁填料形貌見圖1。

圖1 氧化鋁填料不同形貌對(duì)比圖

試劑:廣州晨矽新材料有限公司500粘度的乙烯基硅油。實(shí)驗(yàn)前進(jìn)行原料分析和顆粒最緊密堆積理論計(jì)算確定氧化鋁質(zhì)量比,粉體性能指標(biāo)見表1。

表1 導(dǎo)熱氧化鋁粉體性能指標(biāo)

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器和檢測(cè)設(shè)備

實(shí)驗(yàn)儀器和檢測(cè)設(shè)備見表2。

表2 主要試驗(yàn)儀器和檢測(cè)設(shè)備

1.3 試驗(yàn)方法

選取兩種或者三種不同形貌的導(dǎo)熱氧化鋁粉,以Dinger-Funk方程為基礎(chǔ)進(jìn)行最緊密堆積計(jì)算,根據(jù)計(jì)算結(jié)果進(jìn)行復(fù)配混料,混合后的粉體按照填充量分別加入一定量的阻凝劑、乙烯基硅油、鉑金催化劑和含氫硅油,高速攪拌,硫化成型一定尺寸的導(dǎo)熱墊片。具體工藝流程圖如圖2所示。

圖2 高導(dǎo)熱氧化鋁復(fù)合材料制備工藝圖

1.4 緊密堆積計(jì)算理論基礎(chǔ)

1994 年,Dinger和Funk[8]這位學(xué)者對(duì)于粒徑連續(xù)分布且有限小的球形顆粒,提出其顆粒緊密堆積下的累積分布方程:

(1)

式中:D——顆粒粒徑,μm;

φ——粒徑小于D的顆粒的累積體積分?jǐn)?shù);

Dmax——體系中最大顆粒的粒徑,μm;

Dmin——體系中最小顆粒的粒徑,μm;

n——分布模數(shù),最密堆積時(shí)的n為0.37。

普遍認(rèn)為,越接近Dinger-Funk 方程的實(shí)際填充體系的累積分布,體系中小粒徑顆粒體積與較大粒徑的顆粒間形成的孔隙大小越接近,體系的空隙率也越小,體系的填充率將得到很大程度的提升[9]。

但實(shí)際不同粒徑同一種類的填料體系的累積分布滿足方程:

(2)

式中:V——實(shí)際體系中填料的總體積,m3;

VD——實(shí)際體系中粒徑不超過D的填料的體積,m3;

φi——最終體系中第i(i=1,2,…, m, m 為正整數(shù))種原料的體積分?jǐn)?shù);

φDi——粒徑不超過D 的第i種原料的累積體積分?jǐn)?shù);

φ′——實(shí)際體系中粒徑小于D 的顆粒的累積體積分?jǐn)?shù)。

結(jié)合式(1)、(2)可見,為了實(shí)現(xiàn)實(shí)際填料體系的緊密堆積, 盡可能使實(shí)際的累積分布向Dinger-Funk 方程逼近。在一般情況下,通常采用最小二乘法約束目標(biāo)函數(shù)與實(shí)際分布函數(shù), 使φ與φ′之差的平方和最小。所需構(gòu)建的模型可表達(dá)為:

(3)

該數(shù)學(xué)模型可利用MATLAB 的優(yōu)化工具箱進(jìn)行構(gòu)建,經(jīng)過編程運(yùn)算便可得到不同粒徑顆粒的最佳體積比φ1,φ2,…,φi,…,φm。

2 結(jié)果和討論

2.1 同等粒徑相同添加量,粉體的不同形貌對(duì)粘度的影響

選取5 μm和45 μm的球形、類球形、角形氧化鋁在添加量75%下測(cè)試其對(duì)粘度的影響,如圖3所示。相同粒徑球形氧化鋁的粘度最小,角鋁粘度最大,相同形貌粒徑越大粘度越低。主要是因?yàn)橥攘较?氧化鋁球形形貌吸油值最低,角形形貌吸油值最高,而在相同相貌下,粒度越大吸油值越小。

圖3 氧化鋁填料不同形貌對(duì)粘度的影響

2.2 同等粒徑不同形貌在不同添加量下對(duì)界面材料導(dǎo)熱性能的影響

選取45 μm類球形、球形、角形氧化鋁,分別在75%、80%、85%添加量下測(cè)試對(duì)導(dǎo)熱系數(shù)的影響,如圖4所示,在同等添加量下,75%添加量時(shí)角形氧化鋁導(dǎo)熱系數(shù)較高。添加量在80%和85%時(shí),類球形氧化鋁導(dǎo)熱系數(shù)較高。在添加量較少時(shí),隨著添加量增加三種形貌氧化鋁導(dǎo)熱系數(shù)不斷增加。角型氧化鋁比表面積大,形成的導(dǎo)熱網(wǎng)鏈會(huì)更多,導(dǎo)致導(dǎo)熱效果較好[10]。當(dāng)添加量增加,由于類球形氧化鋁是單晶顆粒、轉(zhuǎn)化率高、顆粒表面光滑,導(dǎo)熱系數(shù)最高,球形氧化鋁雖然球形度好但是轉(zhuǎn)化率較低并且顆粒表面粗糙,導(dǎo)致導(dǎo)熱系數(shù)較低[11]。

圖4 氧化鋁填料不同形貌對(duì)界面材料導(dǎo)熱性能的影響

2.3 同等形貌不同添加量在不同復(fù)配比例對(duì)界面材料導(dǎo)熱性能的影響

考慮最佳性價(jià)比和粉體顆粒堆積原理,選取球鋁45 μm、類球45 μm和角型5 μm氧化鋁以2∶2∶1,2∶1∶1,1∶2∶1,1∶1∶1復(fù)配分別在80%、85%、90%的添加量下對(duì)導(dǎo)熱系數(shù)的影響。如圖5可見,相同復(fù)配比例,隨著添加量增加四種復(fù)配比例導(dǎo)熱系數(shù)不斷增加,主要是因?yàn)樘砑恿吭黾臃垠w之間接觸點(diǎn)越多,形成導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)越多,導(dǎo)熱系數(shù)越大。球鋁、類球與角鋁比例1∶2∶1時(shí)導(dǎo)熱最佳,球鋁、類球與角鋁比例1∶1∶1最差,當(dāng)復(fù)配比例1∶2∶1時(shí)顆粒堆積密度最大,形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)最佳,同時(shí)類球比例較大提升導(dǎo)熱系數(shù)更加明顯。

圖5 氧化鋁填料不同復(fù)配比例對(duì)界面材料導(dǎo)熱性能的影響

2.4 同等添加量及不同復(fù)配比例對(duì)復(fù)配粉體堆積性能的影響

選取球鋁45 μm、類球45 μm和角型5 μm氧化鋁以2∶2∶1、2∶1∶1、1∶2∶1、1∶1∶1比例復(fù)配,對(duì)粉體堆積性能的影響。如圖6可見,球鋁、類球與角鋁比例1∶2∶1時(shí)堆積密度最大,這是因?yàn)轭w粒之間縫隙相互填充實(shí)現(xiàn)顆粒之間接觸點(diǎn)最多,形成導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)通道越多,從而粉體的堆積密度最大,導(dǎo)熱系數(shù)最高。

圖6 氧化鋁填料不同復(fù)配比例對(duì)復(fù)配粉體堆積密度的影響

3 理論計(jì)算及樣品表征

結(jié)合前期試驗(yàn)結(jié)果,對(duì)較優(yōu)的配方(A-SP-2、A-CF-5和A-SF-60)進(jìn)行理論堆積模型計(jì)算,圖7為三元擬合曲線圖,從圖7可以看出擬合曲線和理論的緊密堆積曲線無限接近。n=0.37時(shí),理論配方比例為0.088∶0.299∶0.613,其堆積密度為2.69 g/cm3,在92%填充下,制備出復(fù)合材料導(dǎo)熱墊片的導(dǎo)熱系數(shù)為3.34 W/(m·K)。通過SEM檢測(cè)可以看出粉體之間形成緊密的導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)通道,見圖8。

圖7 三元擬合曲線圖(n=0.37)

圖8 最佳氧化鋁填料復(fù)配粉體SEM

4 結(jié) 論

(1)相同粒徑和添加量下,球形氧化鋁填料粘度最小,角形氧化鋁填料粘度最大。相同形貌和添加量下,粒徑越大粘度越小;

(2)同等添加量由于類球形氧化鋁轉(zhuǎn)化率高、顆粒表面光滑、單晶顆粒大,導(dǎo)熱系數(shù)最高;

(3)相同復(fù)配比例,添加量越大,粉體之間接觸點(diǎn)越多,搭建導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)越好,導(dǎo)熱系數(shù)越大;

(4)球鋁、類球與角鋁比例在1∶2∶1時(shí)堆積密度較大,導(dǎo)熱系數(shù)較高;

(5)選取A-SP-2、A-CF-5和A-SF-60以0.088∶0.299∶0.613比例復(fù)配,通過SEM照片可以看出粉體顆粒之間形成致密的導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)通道,堆積密度2.69 g/cm3,導(dǎo)熱系數(shù)可以達(dá)到3.34 W/(m·K)。