張巖巖,劉永鶴,李東紅,康 樂,王 毅,張 陽

(中鋁鄭州有色金屬研究院有限公司,河南 鄭州 450041)

近年來,隨著5G和智能化時代的來臨及電子設備趨于小型化、集成化,電子設備的發(fā)熱量成倍增加,這對系統(tǒng)的散熱性能提出了更高的要求[1]。導熱界面材料是散熱系統(tǒng)的關鍵材料,是連接芯片與散熱器之間熱量傳遞的橋梁。然而,用于熱界面材料的聚合物,如環(huán)氧樹脂、硅脂等,具有很低的導熱系數(0.1～0.3 W/(m·K)),無法滿足快速傳熱的要求。因此需要開發(fā)具有高導熱的熱界面材料,通常的方法是在聚合物基體中加入導熱填料來實現高效的熱傳導?？梢宰鳛閷峤缑娌牧系膶崽盍嫌?金屬氧化物如Al2O3、ZnO、SiO2等;金屬氮化物如AlN、BN;碳類材料如石墨烯、石墨、碳納米管等[3-4]。因為氧化鋁來源廣泛,價格較低,在聚合物基體中填充量大,具有較高的性價比,因此目前高導熱絕緣硅膠材料主要以氧化鋁為導熱絕緣填料[2]。

目前市場上導熱氧化鋁填料主要包括致密度較高的高溫燒結氧化鋁(燒結溫度1600～1700 ℃)和高溫熔融氧化鋁(熔融溫度2050 ℃)兩大類。高溫燒結氧化鋁按形貌又分為類球形氧化鋁和角形氧化鋁,高溫熔融氧化鋁即球形氧化鋁[12]。經試用,這兩種產品均不能滿足制品(大多為有機硅復合材料-硅橡膠)高導熱率的要求。究其原因主要在于作為無機填料的氧化鋁在使用時性能較差,主要表現為顆粒填充率低、與有機硅相容性差、體積密度小等。球形氧化鋁顆粒為5～50 μm單晶體,顆粒形貌為球狀,高填充率、高堆積密度,吸油率低等。但其在高溫焰流下氧化鋁相變很復雜,由此生產的氧化鋁除主要為α相外,往往還含有δ相、θ相等雜相,而這是高熱導率要求所不希望的。角形氧化鋁顆粒形貌以具有尖銳的棱角為特征,生產成本低,轉化率高,但純度低,填充率低,電導高等導致了其導熱材料導熱系數低。類球形α-氧化鋁相含量高、純度高、表面光滑,但顆粒形貌為橢圓形,影響填充率,且產品成本較高[5]。基于不同形貌導熱氧化鋁體系穩(wěn)定性、高性能、低成本等需求考量,通過實現球形、類球形、尖角形氧化鋁填料緊密堆積,搭建導熱網絡結構,從而提升導熱界面材料導熱系數,制備出復合導熱氧化鋁填料復合材料有望得到廣泛應用[6],市場需求會越來越大。

顆粒的堆積問題在近百年來一直十分引人矚目,無論是數學家、物理學家、化學家還是材料科學家[7],研究這一問題的不乏其人,因為這個問題在晶體結構、材料科學和工程技術中都有極為重要的意義。目前,在粉體顆粒填充導熱高分子復合材料時為降低孔隙率,增大導熱材料的導熱性能的研究還未完善,如何提高粉體顆粒的堆積密度、降低孔隙率、提高熱界面材料的導熱性能是填充型導熱高分子復合材料急需解決的問題。為了解決上述問題,本文利用Dinger-Funk 方程進行多尺寸復合氧化鋁粉體填料的緊密堆積狀態(tài)計算研究。

1 材料制備及表征

1.1 原料和試劑

原料:江蘇聯(lián)瑞新材料有限公司的球形氧化鋁、中鋁鄭州有色金屬研究院有限公司的類球形和尖角形氧化鋁,氧化鋁填料形貌見圖1。

圖1 氧化鋁填料不同形貌對比圖

試劑:廣州晨矽新材料有限公司500粘度的乙烯基硅油。實驗前進行原料分析和顆粒最緊密堆積理論計算確定氧化鋁質量比,粉體性能指標見表1。

表1 導熱氧化鋁粉體性能指標

1.2 實驗儀器和檢測設備

實驗儀器和檢測設備見表2。

表2 主要試驗儀器和檢測設備

1.3 試驗方法

選取兩種或者三種不同形貌的導熱氧化鋁粉,以Dinger-Funk方程為基礎進行最緊密堆積計算,根據計算結果進行復配混料,混合后的粉體按照填充量分別加入一定量的阻凝劑、乙烯基硅油、鉑金催化劑和含氫硅油,高速攪拌,硫化成型一定尺寸的導熱墊片。具體工藝流程圖如圖2所示。

圖2 高導熱氧化鋁復合材料制備工藝圖

1.4 緊密堆積計算理論基礎

1994 年,Dinger和Funk[8]這位學者對于粒徑連續(xù)分布且有限小的球形顆粒,提出其顆粒緊密堆積下的累積分布方程:

(1)

式中:D——顆粒粒徑,μm;

φ——粒徑小于D的顆粒的累積體積分數;

Dmax——體系中最大顆粒的粒徑,μm;

Dmin——體系中最小顆粒的粒徑,μm;

n——分布模數,最密堆積時的n為0.37。

普遍認為,越接近Dinger-Funk 方程的實際填充體系的累積分布,體系中小粒徑顆粒體積與較大粒徑的顆粒間形成的孔隙大小越接近,體系的空隙率也越小,體系的填充率將得到很大程度的提升[9]。

但實際不同粒徑同一種類的填料體系的累積分布滿足方程:

(2)

式中:V——實際體系中填料的總體積,m3;

VD——實際體系中粒徑不超過D的填料的體積,m3;

φi——最終體系中第i(i=1,2,…, m, m 為正整數)種原料的體積分數;

φDi——粒徑不超過D 的第i種原料的累積體積分數;

φ′——實際體系中粒徑小于D 的顆粒的累積體積分數。

結合式(1)、(2)可見,為了實現實際填料體系的緊密堆積, 盡可能使實際的累積分布向Dinger-Funk 方程逼近。在一般情況下,通常采用最小二乘法約束目標函數與實際分布函數, 使φ與φ′之差的平方和最小。所需構建的模型可表達為:

(3)

該數學模型可利用MATLAB 的優(yōu)化工具箱進行構建,經過編程運算便可得到不同粒徑顆粒的最佳體積比φ1,φ2,…,φi,…,φm。

2 結果和討論

2.1 同等粒徑相同添加量,粉體的不同形貌對粘度的影響

選取5 μm和45 μm的球形、類球形、角形氧化鋁在添加量75%下測試其對粘度的影響,如圖3所示。相同粒徑球形氧化鋁的粘度最小,角鋁粘度最大,相同形貌粒徑越大粘度越低。主要是因為同等粒徑下,氧化鋁球形形貌吸油值最低,角形形貌吸油值最高,而在相同相貌下,粒度越大吸油值越小。

圖3 氧化鋁填料不同形貌對粘度的影響

2.2 同等粒徑不同形貌在不同添加量下對界面材料導熱性能的影響

選取45 μm類球形、球形、角形氧化鋁,分別在75%、80%、85%添加量下測試對導熱系數的影響,如圖4所示,在同等添加量下,75%添加量時角形氧化鋁導熱系數較高。添加量在80%和85%時,類球形氧化鋁導熱系數較高。在添加量較少時,隨著添加量增加三種形貌氧化鋁導熱系數不斷增加。角型氧化鋁比表面積大,形成的導熱網鏈會更多,導致導熱效果較好[10]。當添加量增加,由于類球形氧化鋁是單晶顆粒、轉化率高、顆粒表面光滑,導熱系數最高,球形氧化鋁雖然球形度好但是轉化率較低并且顆粒表面粗糙,導致導熱系數較低[11]。

圖4 氧化鋁填料不同形貌對界面材料導熱性能的影響

2.3 同等形貌不同添加量在不同復配比例對界面材料導熱性能的影響

考慮最佳性價比和粉體顆粒堆積原理,選取球鋁45 μm、類球45 μm和角型5 μm氧化鋁以2∶2∶1,2∶1∶1,1∶2∶1,1∶1∶1復配分別在80%、85%、90%的添加量下對導熱系數的影響。如圖5可見,相同復配比例,隨著添加量增加四種復配比例導熱系數不斷增加,主要是因為添加量增加粉體之間接觸點越多,形成導熱網絡越多,導熱系數越大。球鋁、類球與角鋁比例1∶2∶1時導熱最佳,球鋁、類球與角鋁比例1∶1∶1最差,當復配比例1∶2∶1時顆粒堆積密度最大,形成網絡結構最佳,同時類球比例較大提升導熱系數更加明顯。

圖5 氧化鋁填料不同復配比例對界面材料導熱性能的影響

2.4 同等添加量及不同復配比例對復配粉體堆積性能的影響

選取球鋁45 μm、類球45 μm和角型5 μm氧化鋁以2∶2∶1、2∶1∶1、1∶2∶1、1∶1∶1比例復配,對粉體堆積性能的影響。如圖6可見,球鋁、類球與角鋁比例1∶2∶1時堆積密度最大,這是因為顆粒之間縫隙相互填充實現顆粒之間接觸點最多,形成導熱網絡通道越多,從而粉體的堆積密度最大,導熱系數最高。

圖6 氧化鋁填料不同復配比例對復配粉體堆積密度的影響

3 理論計算及樣品表征

結合前期試驗結果,對較優(yōu)的配方(A-SP-2、A-CF-5和A-SF-60)進行理論堆積模型計算,圖7為三元擬合曲線圖,從圖7可以看出擬合曲線和理論的緊密堆積曲線無限接近。n=0.37時,理論配方比例為0.088∶0.299∶0.613,其堆積密度為2.69 g/cm3,在92%填充下,制備出復合材料導熱墊片的導熱系數為3.34 W/(m·K)。通過SEM檢測可以看出粉體之間形成緊密的導熱網絡通道,見圖8。

圖7 三元擬合曲線圖(n=0.37)

圖8 最佳氧化鋁填料復配粉體SEM

4 結 論

(1)相同粒徑和添加量下,球形氧化鋁填料粘度最小,角形氧化鋁填料粘度最大。相同形貌和添加量下,粒徑越大粘度越小;

(2)同等添加量由于類球形氧化鋁轉化率高、顆粒表面光滑、單晶顆粒大,導熱系數最高;

(3)相同復配比例,添加量越大,粉體之間接觸點越多,搭建導熱網絡結構越好,導熱系數越大;

(4)球鋁、類球與角鋁比例在1∶2∶1時堆積密度較大,導熱系數較高;

(5)選取A-SP-2、A-CF-5和A-SF-60以0.088∶0.299∶0.613比例復配,通過SEM照片可以看出粉體顆粒之間形成致密的導熱網絡通道,堆積密度2.69 g/cm3,導熱系數可以達到3.34 W/(m·K)。