周雪嬌,譚飛,艾廣通,陳永利,李玉華,廖曼琦,羅福明

(1.重慶科技學(xué)院 冶金與材料工程學(xué)院,重慶 401331;2.昆明理工大學(xué) 冶金與能源工程學(xué)院,云南 昆明 650093)

鋁土礦是氧化鋁生產(chǎn)的最主要原料。美國(guó)地質(zhì)調(diào)查局2020年報(bào)告顯示,全世界鋁土礦儲(chǔ)量超300億噸,而中國(guó)僅占3%左右[1]。然而,國(guó)際鋁業(yè)協(xié)會(huì)2020年發(fā)布數(shù)據(jù)表明,全世界超過(guò)50%的原鋁產(chǎn)能來(lái)自中國(guó)[2],這使中國(guó)鋁土礦資源供應(yīng)十分緊張。2016年,鋁已被我國(guó)列為戰(zhàn)略性礦產(chǎn)資源[3]。因此,要保障我國(guó)氧化鋁工業(yè)持續(xù)、穩(wěn)定、安全以及健康發(fā)展,鋁土礦資源供應(yīng)緊張的局面亟待解決。

高硫鋁土礦的合理開發(fā)和利用是緩解我國(guó)鋁土礦資源供應(yīng)緊張局面的一項(xiàng)重要舉措。近年來(lái),貴州、重慶等地探明了遠(yuǎn)景儲(chǔ)量高達(dá)20億噸的高硫鋁土礦資源[4-6]。中國(guó)鋁業(yè)重慶南川分公司做了第一家吃“螃蟹”的企業(yè),采用選礦脫硫的方法開啟了利用中低品位高硫鋁土礦的先河[7]。但因?yàn)檫x礦脫硫效率偏低,導(dǎo)致硫循環(huán)累積、產(chǎn)品質(zhì)量欠佳等諸多問(wèn)題。其根源在于選礦法從本質(zhì)上難以脫除鋁土礦中嵌布關(guān)系復(fù)雜呈彌散分布的黃鐵礦等含硫雜質(zhì),這些硫進(jìn)入串聯(lián)法生產(chǎn)Al2O3的濕法流程,在循環(huán)中不斷累積,并在晶種分解工序與Al(OH)3一起析出,導(dǎo)致產(chǎn)品質(zhì)量顯著降低。因此,要想合理利用高硫鋁土礦資源,必須了解硫在鋁酸鈉溶液中的賦存狀態(tài)及分布狀況,以便有針對(duì)性地將其脫除。

采用拜耳法溶出一水硬鋁石時(shí),為了獲得所要求的較高的氧化鋁溶出率,溫度通?？刂圃?40 ℃以上,壓力超過(guò)3.4 MPa,Na2Ok濃度高于240 g·L-1[8]。此時(shí),含硫物質(zhì)可以與溶液中的OH-進(jìn)行作用,生成各種硫離子進(jìn)入溶液[9]:

FeS+2OH-=Fe(OH)2+S2-

(1)

8FeS2+30OH-=4Fe2O3+14S2-+S2O32-+15H2O

(2)

6FeS2+22OH-=2Fe3O4+10S2-+S2O32-+11H2O

(3)

3FeS2+8OH-=Fe3O4+2S2-+2S22-+4H2O

(4)

4S22-+6OH-=6S2-+S2O32-+3H2O

(5)

S+SO3+0.5O2+H2O=2OH+S2O32-

(6)

6OH-+3S2O32-=2S2-+4SO32-+3H2O

(7)

2OH-+S2O32-=S2-+SO42-+H2O

(8)

因此,硫可能以S2-、SO42-、SO32-、S2O32-、S22-等多種形式存在于高硫鋁土礦溶出液中。

量子化學(xué)計(jì)算可以優(yōu)化目標(biāo)離子構(gòu)型,獲得離子的結(jié)合能、EHOMO及ELUMO等微觀結(jié)構(gòu)信息。一般認(rèn)為,ΔE(LUMO-HOMO)體現(xiàn)了物質(zhì)活化所需能量的高低,ΔE(LUMO-HOMO)越高,發(fā)生反應(yīng)所需活化能就越大,活性就會(huì)越低[10]。即在沒有外來(lái)氧化劑、還原劑存在的條件下,量子化學(xué)計(jì)算可以輔助分析溶液中硫離子的賦存形態(tài)和分布情況,這對(duì)于指導(dǎo)氧化鋁生產(chǎn)脫硫非常有意義。

本文利用GuassView 5.0對(duì)目標(biāo)離子進(jìn)行建模,采用Guassian 09W DFT方法對(duì)目標(biāo)離子進(jìn)行計(jì)算優(yōu)化,以期獲得目標(biāo)離子的優(yōu)化構(gòu)型及其微觀結(jié)構(gòu)信息,結(jié)合鋁酸鈉溶液中硫離子的化學(xué)定量分析,可了解高硫鋁土礦溶出液中硫的賦存形態(tài)和分布情況,繼而指導(dǎo)高硫鋁土礦選擇性濕法脫硫。

1 量子化學(xué)計(jì)算

1.1 計(jì)算方法

1.2 結(jié)果與討論

1.2.1 優(yōu)化構(gòu)型

采用DFT優(yōu)化獲得的五種含硫離子穩(wěn)定構(gòu)型如圖1所示。

圖1 B3LYP/6-31G(d, p)水平下全優(yōu)化計(jì)算得到的硫離子穩(wěn)定構(gòu)型

圖1顯示,S與S之間不成鍵,其原因可能是S與S之間的作用力較弱,無(wú)法形成穩(wěn)定的鍵。從圖1還可以直觀地看出,SO32-為三角錐結(jié)構(gòu),而S2O32-和SO42-均為四面體結(jié)構(gòu)。

DFT優(yōu)化得到的SO32-、S2O32-、SO42-等三種含硫離子的穩(wěn)定構(gòu)型的鍵長(zhǎng)和鍵角見表1。

表的鍵長(zhǎng)和鍵角

1.2.2 能量分析

前線軌道理論認(rèn)為:分子在反應(yīng)過(guò)程中優(yōu)先參與反應(yīng)的是前線軌道,即HOMO和LUMO[18]。而ΔE(LUMO-HOMO)通常體現(xiàn)了物質(zhì)參與反應(yīng)所需能量的高低,ΔE(LUMO-HOMO)越高,發(fā)生反應(yīng)所需的活化能就越大,活性就越低[10]。表2給出了DFT優(yōu)化得到的含硫離子的結(jié)合能、EHOMO及ELUMO等微觀結(jié)構(gòu)信息。

表2 五種硫離子的結(jié)合能、EHOMO、ELUMO和ΔE(LUMO-HOMO) (單位:au)

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)所用高硫鋁土礦來(lái)自重慶南川地區(qū)。根據(jù)有色金屬行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)YS/T 575.23-2009及YS/T 575.24-2009檢測(cè)了原料主要化學(xué)成分及硫含量[23-24],并采用X射線衍射儀分析了鋁土礦的物相組成,結(jié)果分別如表3和圖2所示。

圖2 高硫鋁土礦XRD圖

表3 鋁土礦主要化學(xué)成分 wt.%

從表3看出,南川地區(qū)鋁土礦主要成分有Al2O3、SiO2、TiO2、Fe2O3等,含硅、含硫較高,硫主要以硫化物形式賦存,鋁硅比偏低,屬于中低品位高硫鋁土礦。

圖2表明,鋁土礦中鋁主要以一水硬鋁石形態(tài)賦存,還有部分鋁以一水軟鋁石形態(tài)存在,硫主要以黃鐵礦形式賦存,其它主要雜質(zhì)有高嶺石、伊利石、銳鈦礦、金紅石以及赤鐵礦等。針對(duì)一水硬鋁石型鋁土礦,為了獲得滿意的氧化鋁溶出率,采用拜耳法處理這類礦石時(shí),通常需要采用較強(qiáng)的高溫、高壓、高苛性堿濃度的“三高”溶出條件。在此條件下,黃鐵礦將大部分溶解進(jìn)入溶液[25],而硫的賦存形態(tài)也較為復(fù)雜,這無(wú)疑為后續(xù)過(guò)程脫硫帶來(lái)了不小的壓力。

2.2 實(shí)驗(yàn)步驟

將適量的鋁土礦原料與260 g/L的Na2Ok苛性堿液加入到如圖3所示的高壓釜內(nèi)(配料分子比1.63),密閉釜體,仔細(xì)檢查取料口和出氣口閥門是否擰緊。然后打開高壓釜控制系統(tǒng),開啟攪拌裝置,轉(zhuǎn)速設(shè)為100 r/min,實(shí)驗(yàn)過(guò)程一直通冷卻水冷卻電機(jī)。然后開始加熱,使物料從室溫加熱至設(shè)定溫度。當(dāng)溫度到達(dá)270 ℃時(shí),開始計(jì)時(shí)并保溫90 min。反應(yīng)結(jié)束后,關(guān)閉加熱及攪拌裝置,打開高壓釜冷卻水管使料漿冷卻至70 ℃以下,然后通過(guò)安全閥泄壓,最后將料漿從釜體倒出,并清洗高壓釜。倒出的料漿快速采用真空過(guò)濾進(jìn)行液固分離,濾渣洗凈烘干后稱重,并根據(jù)YS/T 575.24-2009檢測(cè)硫含量;濾液經(jīng)離心后采用化學(xué)定量分析的方法[23,26]測(cè)定高硫鋁土礦溶出液中不同硫離子的含量。

圖3 高壓釜

高硫鋁土礦硫溶出率采用下式進(jìn)行計(jì)算:

(9)

式中:M礦石和 M赤泥——鋁土礦和赤泥質(zhì)量,g;

S礦石和 S赤泥——鋁土礦和赤泥中硫的質(zhì)量百分含量,%。

2.3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

根據(jù)式(9)計(jì)算,高硫鋁土礦中硫的溶出率為48.72%。溶出液中不同形態(tài)硫離子的含量如表4所示。

表4 高硫鋁土礦溶出液中不同形態(tài)硫的含量

3 結(jié) 論