邢永康

(神華準(zhǔn)能資源綜合開發(fā)有限公司,內(nèi)蒙古 鄂爾多斯 010300)

粉煤灰“一步酸溶法”提取氧化鋁工藝技術(shù)具有流程短、技術(shù)條件廣泛、酸循環(huán)利用、成本低、環(huán)保等優(yōu)點[1]?！耙徊剿崛芊ā狈勖夯揖C合利用工業(yè)化工藝技術(shù)的生產(chǎn)系統(tǒng)由配料、溶出、分離沉降洗滌及凈化除雜、蒸發(fā)結(jié)晶、焙燒、酸回收幾個主體工序組成[2],最終生產(chǎn)出合格的氧化鋁。除鈣解析液是除雜工序產(chǎn)生的廢液,也就是氯化鋁溶液經(jīng)過板框過濾再經(jīng)過樹脂除鈣后的排液(解析液),主要成分為氯化鈣。如何使“一步酸溶法”提取氧化鋁工藝達(dá)到“吃干榨凈”的目的,使資源高效利用,例如如何對除鈣解析液進行深度利用,是本領(lǐng)域技術(shù)人員亟待取得突破的技術(shù)問題之一。

本文主要通過樹脂吸附和沉淀結(jié)晶兩種技術(shù)手段對除鈣解析液進行分析研究,實現(xiàn)鋁鈣的分離,從而達(dá)到鈣的去除及鋁的回收。除鈣解析液中鋁可以回收至配料工序,降低損耗;氯化鈣溶液經(jīng)樹脂吸附、轉(zhuǎn)型沉淀、蒸發(fā)結(jié)晶后可作為融雪劑,增加產(chǎn)品的附加值,創(chuàng)造可觀的經(jīng)濟效益,實現(xiàn)廢水綜合利用的目的[3]。

使用對Al3+選擇性吸附的樹脂進行吸附性能實驗,尋找到最佳的吸附曲線,分析吸附和解析效果。其設(shè)計的工藝路線見圖1。

圖1 樹脂吸附法工藝路線

該實驗利用樹脂吸附法對溶液中的鋁離子進行選擇性吸附,實現(xiàn)鋁鈣分離。然后根據(jù)吸附后含鈣溶液的成分,可再利用沉淀法,調(diào)整料液pH,再次去除殘留的鋁離子,以此來保證最終獲得融雪劑的純度。最后將主要成分為氯化鈣的溶液經(jīng)過蒸發(fā)結(jié)晶、干燥處理后即得到防凍及融雪效果較好的融雪劑產(chǎn)品[4]。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

所用粉煤灰“一步酸溶法”提取氧化鋁工藝中產(chǎn)生的除鈣解析液的pH和成分見表1。

表1 原料成分表

1.2 實驗器具

表2 實驗器具

1.3 實驗內(nèi)容

取140 mL樹脂柱一個,向其中填裝樹脂,填裝樹脂體積約50 mL。取一定量除鈣解析液,在一定溫度條件下使用恒流泵進行料液吸附,每1 bv(50 mL)對樹脂出料進行取樣化驗,繪制吸附曲線。待吸附飽和后,使用稀鹽酸對樹脂進行解析,繪制解析曲線。研究了樹脂在不同條件下(溫度、流速、酸度)的吸附和解析能力,為獲得更高純度的氯化鈣溶液提供保障。用磁力多點攪拌器配制10%的石灰乳滴加至氯化鈣溶液中,然后通過循環(huán)水式真空泵進行抽濾,獲得的氯化鈣溶液經(jīng)濃縮結(jié)晶后,在電熱恒溫干燥箱內(nèi)烘干,獲得的固體進行純度檢測。

2 結(jié)果與討論

2.1 物料溫度對樹脂吸附的影響

樹脂吸附反應(yīng)是在一定溫度下進行的。溫度升高,吸附能力增強,處理量也隨之增加。但溫度過高時,會降低樹脂強度,對樹脂造成損傷[5]。取除鈣洗脫液3份,每份1000 mL,實驗采用1 bv/h流速在反向進料條件下,分別在20℃、40℃、80℃下對比處理效果,定期取樣檢測樹脂出料中鋁離子的濃度。

從圖2中可以看出,隨著處理體積的增加,20℃樹脂活性較低,處理體積在3 bv左右穿透,當(dāng)溫度在40～80℃內(nèi),樹脂官能團活性激活,對物料的處理體積增大,當(dāng)處理體積達(dá)到6～7 bv時,樹脂吸附達(dá)到穿透點。(穿透點:以鋁離子為研究對象,當(dāng)流出液中能檢測到鐵離子為判斷終點。)這主要是由于樹脂吸附鋁的過程是屬于吸熱過程,隨著溫度的升高樹脂的活性被激發(fā),吸附性能提高。因此料液溫度升高有利于樹脂對鋁的吸附,但溫度過高會影響樹脂的使用壽命。圖中當(dāng)溫度在40℃和80℃兩種條件下處理能力接近,說明樹脂在40℃時活性已被激活具備良好的吸附性能,因此綜合考慮物料溫度選擇40℃即可。

圖2 溫度對樹脂吸附的影響

2.2 流速對樹脂吸附的影響

流速大小主要表現(xiàn)為與樹脂的反應(yīng)時間。一般來說,流速越小,反應(yīng)時間越長,樹脂的吸附效率更強,對離子的去除率也更高。流速過大會造成樹脂柱內(nèi)壓升高,造成樹脂破損率上升[6]。因此流速需控制在合理的范圍內(nèi),從而延長樹脂的使用壽命,保證其良好的吸附效果。取除鈣洗脫液3份,每份1000 mL,加熱至40℃左右,采用反向進料方式,分別在1 bv/h、2 bv/h、5 bv/h條件下,定期取樣檢測樹脂出料中鋁離子的濃度,驗證對吸附的影響。實驗結(jié)果如圖3所示。

圖3 流速對樹脂吸附的影響

從圖3中不同流速下的吸附曲線可以看出,隨著料液流速的升高,樹脂處理量隨之下降,當(dāng)料液流速為5 bv/h時,樹脂有效處理量僅為3 bv;當(dāng)料液流速降為1～2 bv時,樹脂有效處理量可達(dá)6～7 bv。

2.3 再生劑酸度對樹脂解析的影響

根據(jù)樹脂吸附原理,選用稀鹽酸作為再生劑,可以抑制鋁離子水解反應(yīng)的發(fā)生,實現(xiàn)樹脂的快速再生,且不會向溶液中引入新的雜質(zhì)。但是,再生酸濃度過高會引起鹽酸消耗量升高,增加生產(chǎn)成本。取1 mol/L、2 mol/L、4 mol/L不同濃度的稀鹽酸3份,每份500 mL,常溫條件下采用1 bv/h流速正向進料再生方式考察酸度對樹脂解析的影響。

選用稀鹽酸作為再生劑,既可抑制氯化鋁水解反應(yīng)的發(fā)生,實現(xiàn)樹脂的快速再生。從圖4中可知,不同濃度鹽酸再生曲線基本一致,考慮到再生消耗鹽酸的成本問題,采用低濃度1 mol/L的鹽酸再生樹脂,這樣有效的降低了運行成本問題。

圖4 酸度對樹脂解析的影響

2.4 流速對樹脂解析的影響

再生時再生劑的流速越快再生劑的利用率越低、再生劑消耗量越大,但流速小于1 bv/h對再生劑的利用率提高和再生劑的消耗均沒有太大幫助,因此進行不同流速再生試驗來確認(rèn)合適的再生流速。取1 mol/L的稀鹽酸3份,每份500 mL,常溫條件下采用1 bv/h、2 bv/h、4 bv/h不同的流速正向進料再生方式,并通過定期取樣檢測解析液中鋁離子濃度來考察流速對樹脂解析的影響。

再生濃度確認(rèn)后,考慮在1 mol/L的鹽酸條件下進行再生流速的選擇,對比效果如圖5所示?？梢钥闯?流速越慢消耗再生劑量越大,流速過大,導(dǎo)致高濃度鋁離子段濃度較低,且再生拖尾嚴(yán)重。對應(yīng)三種不同流速,1 bv/h流速再生效果最好,也節(jié)省再生劑。

圖5 流速對樹脂解析的影響

通過上述實驗可以看出,LSC-9002樹脂吸附溫度40℃,流速1～2 bv/h的條件下,對除鈣解析液中鋁離子選擇性較強,對鈣離子基本不吸附,能較好的對鈣鋁進行分離。樹脂經(jīng)過1 mol/L的稀鹽酸,流速在1 bv/h條件下進行解析,能夠?qū)崿F(xiàn)鋁離子徹底解析的目的,為樹脂循環(huán)利用奠定基礎(chǔ)。

為進一步去除樹脂流出液中的鋁離子,向其中滴加質(zhì)量濃度10%的石灰乳(通過向生石灰中加入超純水充分?jǐn)嚢璜@得)至料液pH為5.37,然后過濾,獲得氫氧化鋁濾餅和主要成分為氯化鈣的濾液,將濾液在120℃條件下蒸發(fā)3.5小時,收集析出的固體在90℃下烘干1.5小時,獲得為氯化鈣純度≥95%的融雪劑,即氯化鈣型融雪劑。

實驗結(jié)果見表3,其中流出液中Al3+含量為12.8 mg/L,而加入質(zhì)量濃度10%的石灰乳后過濾所得濾液中,Al3+含量為0.03 mg/L。

表3 沉淀濾液鋁含量

由此可見,采用石灰乳處理后,可以進一步去除溶液中的鋁離子。

3 融雪劑的性能評價

3.1 融冰測試

目前常用的測試方法有兩種,一種是在相同時間內(nèi)測量融冰量,另一種是相同質(zhì)量的融雪劑完全融化同等質(zhì)量的冰所需的時間[7]。鑒于可操作性本文采用第一種方法。溫度設(shè)定為-10℃,融冰速度見表4。

表4 融冰速度測試結(jié)果

可以看出:氯化鈣融雪劑的融冰速度在一小時內(nèi)較氯化鈉效果明顯,且在45分鐘后逐漸拉開差距。氯化鈉溶解后的冰水混合物部分出現(xiàn)了二次凝固的現(xiàn)象,而氯化鈣融雪劑則沒有出現(xiàn)。主要原因是氯化鈣為溶解放熱型氯鹽,且具有較強的吸濕性能。

3.2 腐蝕性能測試

為了驗證新型氯化鈣融雪劑的腐蝕性能,實驗選用相同材質(zhì)同等質(zhì)量的墊片在質(zhì)量百分比均為5%的食鹽和新型氯化鈣融雪劑中做比對實驗[8]。經(jīng)過10天的間歇浸泡,氯化鈉水溶液顏色較氯化鈣水溶液更深,墊片表面銹跡較多,除銹后墊片表面凹坑明顯。

3.3 酸堿度的測定

pH值作為監(jiān)測融雪劑環(huán)保性的一項重要指標(biāo),我國地面水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定pH應(yīng)在6～9的圍內(nèi)[9]。在本實驗中制取出的新型融雪劑也力爭盡量減少融雪劑對環(huán)境的危害嚴(yán)格控制在國家規(guī)定的范圍。

用精密pH計測量不同濃度下新型氯化鈣融雪劑的酸堿度值,見表5。

表5 新型融雪劑酸堿度值

4 結(jié) 論

本實驗制取的新型氯化鈣型融雪劑主要原料來自于粉煤灰提取氧化鋁工藝中的蒸發(fā)母液,通過此方法一方面可以回收生產(chǎn)過程中的氯化鋁和氯化氫氣體,另一方面可以生產(chǎn)出具有一定附加值的產(chǎn)品新型氯化鈣融雪劑。

(1)樹脂吸附法中LSC-9002型樹脂對鋁離子具有較好的選擇性,可以有效實現(xiàn)鋁鈣的分離進一步提高新型氯化鈣融雪劑的產(chǎn)品純度,總體來講此方法工藝流程比較容易操控。

(2)樹脂吸附屬于吸熱過程,樹脂的處理量隨著料液溫度的升高而升高,但溫度過高會影響樹脂的使用壽命。因此,物料溫度選用40℃較適宜。

(3)隨著料液流速的升高,樹脂處理量隨之下降,當(dāng)料液流速為5 bv/h時,樹脂有效處理量僅為3 bv;當(dāng)料液流速降為1～2 bv時,樹脂有效處理量可達(dá)6～7 bv。

(4)在樹脂解析方面稀鹽酸的濃度影響不大,但流速過快會影響再生效果。流速控制在1 bv/h的情況下既可以節(jié)省再生劑又能達(dá)到最好的再生效果。

(5)通過文中兩種方法制取的新型氯化鈣型融雪劑從融冰速度、酸堿度測定及腐蝕性能方面效果較好,具有良好的實用性能。