汪艷芳,何 飛,張芳芳,李 剛,邱仕麟,王園英,包生重,李昌林

(1.中鋁鄭州有色金屬研究院有限公司,河南 鄭州 450041;2.遵義鋁業(yè)股份有限公司,貴州 遵義 563000;3.內(nèi)蒙古大唐國(guó)際呼和浩特鋁電有限責(zé)任公司,內(nèi)蒙古 呼和浩特 010200)

電解質(zhì)的物理化學(xué)性質(zhì)是熔鹽電解領(lǐng)域的重要研究?jī)?nèi)容,能直接影響和決定電解槽的技術(shù)條件,對(duì)電解生產(chǎn)過程至關(guān)重要。電解質(zhì)物理化學(xué)性質(zhì)影響因素眾多,特別是不同添加劑之間相互交織,相互影響。為此,很多研究工作者對(duì)此進(jìn)行了相關(guān)研究[1-3],但是目前單一添加劑的影響研究較少,當(dāng)工業(yè)上出現(xiàn)某一種添加劑富集明顯增多時(shí),進(jìn)行進(jìn)一步的理論試驗(yàn)研究對(duì)實(shí)際生產(chǎn)具有指導(dǎo)作用。

針對(duì)高鉀電解質(zhì)體系鉀鹽偏高的顯著特點(diǎn),本文依據(jù)某電解鋁企業(yè)電解質(zhì)組分特征,通過實(shí)驗(yàn)室配制電解質(zhì)進(jìn)行單一因素測(cè)試,探究了KF含量對(duì)初晶溫度、電導(dǎo)率、氧化鋁溶解性能和陰極電解膨脹率的影響,以期建立KF含量與鋁電解質(zhì)物理化學(xué)性質(zhì)之間的關(guān)系,為鋁電解工業(yè)選擇適宜的電解質(zhì)成分提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 初晶溫度

本實(shí)驗(yàn)依據(jù)步冷曲線法進(jìn)行初晶溫度測(cè)試。首先選擇初晶溫度已知的兩種標(biāo)準(zhǔn)試劑NaCl和NaF來確定熱電偶的測(cè)溫偏差和測(cè)量系統(tǒng)的準(zhǔn)確性。將所測(cè)初晶溫度值與已知文獻(xiàn)值進(jìn)行比較,確定系統(tǒng)誤差大小,如表2所示。通過分析可知:該方法測(cè)得的初晶溫度誤差在1～1.6 ℃范圍內(nèi),表明該法準(zhǔn)確可行。然后以同樣的方法測(cè)量電解質(zhì)體系的初晶溫度。

表1 誤差分析

1.2 電導(dǎo)率

根據(jù)CVCC法[4-6]的實(shí)驗(yàn)原理進(jìn)行熔鹽電導(dǎo)率測(cè)試。采用氮化硼管作為電導(dǎo)池[7-8],鉑絲作為工作電極,連有導(dǎo)電桿的石墨坩堝作為參比電極和對(duì)電極,電腦控制的電化學(xué)工作站對(duì)電路施加頻率并記錄數(shù)據(jù)。CVCC法測(cè)定電導(dǎo)率的裝置如圖1所示。

圖1 電導(dǎo)率的測(cè)試裝置圖

1.3 氧化鋁溶解性能

采用觀察法研究了氧化鋁在電解質(zhì)中的溶解性能。為保證實(shí)驗(yàn)條件的準(zhǔn)確性,每次實(shí)驗(yàn)之前對(duì)電解質(zhì)溫度進(jìn)行校正,然后在電解質(zhì)熔化15 min后,一定過熱度下加入1%的氧化鋁,同時(shí)按下秒表,用手電筒觀察氧化鋁在電解質(zhì)中的溶解情況并分別記錄氧化鋁在電解質(zhì)中的漂浮時(shí)間和溶解時(shí)間。

1.4 陰極電解膨脹率

采用陰極電解膨脹率測(cè)試儀測(cè)試電解質(zhì)熔體中陰極炭塊的電解膨脹率,研究KF含量對(duì)陰極炭塊電解膨脹率的影響。本實(shí)驗(yàn)依據(jù)YS/T 63.5-2006 鋁用炭素材料檢測(cè)方法第5部分:有壓下底部炭塊鈉膨脹率的測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 KF含量對(duì)初晶溫度的影響研究

實(shí)驗(yàn)前將所需試劑在真空干燥箱中于200 ℃下恒溫干燥48 h以上并按表2所述成分進(jìn)行配比,隨后將所配電解質(zhì)在馬弗爐中一定溫度下進(jìn)行熔融,最后將樣品冷卻后磨碎混合均勻,放入干燥器中備用。

表2 電解質(zhì)的成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)) wt.%

實(shí)驗(yàn)測(cè)試了不同KF含量條件下電解質(zhì)的初晶溫度。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如圖2所示。

從圖2可以看出,CR=2.5時(shí),隨KF含量的增加,電解質(zhì)的初晶溫度大致呈現(xiàn)出降低的趨勢(shì),KF的含量從1%增加到7%時(shí),初晶溫度總計(jì)降低了11.1 ℃,即平均每增加1%的KF,初晶溫度降低1.83 ℃左右。

圖3 不同KF含量下的電導(dǎo)率變化曲線(CR=2.5)

2.2 KF含量對(duì)電導(dǎo)率的影響研究

KF對(duì)電導(dǎo)率影響研究所用原料同上?？紤]到KF含量對(duì)電解質(zhì)初晶溫度的影響,實(shí)驗(yàn)過程中分別測(cè)試了過熱度在3～12 ℃范圍內(nèi)的電導(dǎo)率數(shù)據(jù)。不同過熱度下的電導(dǎo)率測(cè)試數(shù)據(jù)見圖3。

圖2 初晶溫度變化曲線(CR=2.5)

由圖3可知,相同過熱度下,KF含量與電導(dǎo)率的大小成反比,即KF每減小1%,電導(dǎo)率平均升高0.033 S/cm;相同KF含量下,電導(dǎo)率隨過熱度增加而增大。這主要是因?yàn)?一方面,隨著溫度的升高,離子的動(dòng)能增加,使離子更容易克服離子間的吸引力,并在電場(chǎng)的作用下移動(dòng);另一方面,溫度升高,單位體積內(nèi)導(dǎo)電離子數(shù)目增加,且電解質(zhì)的粘度下降,離子運(yùn)動(dòng)的阻力減小,從而表現(xiàn)為電導(dǎo)率的增加。在本實(shí)驗(yàn)過程中,當(dāng)KF=1%～7%時(shí),過熱度每增加1 ℃,電導(dǎo)率平均增大0.009 S/cm。

2.3 KF含量對(duì)氧化鋁溶解性能的影響研究

以某電解鋁企業(yè)高鉀體系電解質(zhì)為原料,通過調(diào)整KF配比,研究了KF含量對(duì)氧化鋁溶解性能的影響,電解質(zhì)成分及初晶溫度如表3所示。

表3 不同KF含量電解質(zhì)的成分及初晶溫度

為了定量研究KF含量對(duì)氧化鋁溶解性能的影響,測(cè)試了電解質(zhì)溫度為950 ℃時(shí)不同KF含量下加入1%氧化鋁的溶解時(shí)間,如表4所示。

表4 氧化鋁在不同KF含量電解質(zhì)中的單次溶解時(shí)間(950 ℃)

隨著KF含量的增加,加入1%的氧化鋁在電解質(zhì)中的溶解時(shí)間逐漸縮短,當(dāng)KF含量為7%時(shí),氧化鋁的溶解時(shí)間為22.93 min,比沒有添加KF的溶解時(shí)間(35.45 min)縮短了35%。

上述結(jié)果反映了固定電解溫度時(shí)氧化鋁的溶解速度,但實(shí)際上隨著KF含量的增加,電解質(zhì)的過熱度是逐漸增大的,因此,實(shí)驗(yàn)過程中進(jìn)一步探究了相同過熱度條件下,氧化鋁在不同KF含量電解質(zhì)中的溶解速度,如表5所示。

表5 氧化鋁在不同KF含量電解質(zhì)中的單次溶解時(shí)間(過熱度10℃)

相同過熱度條件下,隨著KF含量的增大,初晶溫度是逐漸降低的,此時(shí)的溶解速度是溫度和KF含量共同作用的結(jié)果。不含KF的電解質(zhì)和KF含量7%的電解質(zhì)的初晶溫度分別為946.2 ℃、935.1 ℃,初晶溫度相差11 ℃。然而,和沒有添加KF的電解質(zhì)相比,KF含量7%的電解質(zhì)中氧化鋁的溶解速度只是降低了12.6%,說明氧化鋁在電解質(zhì)中的溶解速度只是稍慢了一點(diǎn)。

2.4 KF含量對(duì)陰極炭塊電解膨脹率的影響研究

所用電解質(zhì)為實(shí)驗(yàn)室自配電解質(zhì)(1#～5#),KF含量分別為電解質(zhì)質(zhì)量的0%,3%,6%,9%,12%;成分如表6所示。測(cè)試中考察了KF含量對(duì)陰極炭塊電解膨脹率的影響,并與未含KF的1#電解膨脹率數(shù)據(jù)進(jìn)行了對(duì)比。

表6 電解質(zhì)的成分 %

由圖4可知,隨著時(shí)間的增長(zhǎng),電解膨脹率逐漸增大。在剛開始電解時(shí),電解膨脹率增加速率較快;在電解進(jìn)行60 min以后,電解膨脹率的增長(zhǎng)速率逐漸緩慢,并在120 min左右時(shí)達(dá)到最大值。同時(shí),可以看出,相同時(shí)間下,電解膨脹率隨KF含量的增加而逐漸增大,說明隨著KF含量的增加,電解質(zhì)對(duì)陰極炭塊的腐蝕逐步加劇。

圖4 不同KF含量下的電解膨脹率曲線(CR=4.0)

從圖5可以看出,隨著電解質(zhì)體系中KF含量由0%增加到12%,陰極炭塊的最大電解膨脹率由原來的0.63%增加到1.16%,增大了將近1倍。不含KF的1#最大電解膨脹率和KF=3%的2#最大電解膨脹率變化相對(duì)較小(最大電解膨脹率增大0.05%),說明KF含量較低時(shí)對(duì)電解膨脹率的影響較小;隨著KF含量的不斷增加,最大電解膨脹率逐漸增大,在3%～12%的KF含量下,KF每增加3%,最大電解膨脹率分別增大0.21%、0.23%、0.14%,說明KF含量的增加會(huì)使陰極炭塊的電解膨脹率增大。

圖5 不同KF含量下最大電解膨脹率(CR=4.0)

3 結(jié) 論

(1)初晶溫度隨KF含量的增加而降低,KF的含量從1%增加到7%時(shí),初晶溫度總計(jì)降低了11.1 ℃,即平均每增加1%的KF,初晶溫度降低1.83 ℃左右。

(2)相同過熱度下,KF含量與電導(dǎo)率的大小成反比,即KF每減小1 %,電導(dǎo)率平均升高0.033 S/cm。

(3)相同KF含量下,電導(dǎo)率隨過熱度增加而增大。當(dāng)KF=1%～7%時(shí),過熱度每增加1 ℃,電導(dǎo)率平均增大0.009 S/cm。

(4)相同溫度下,隨KF含量的增加,氧化鋁在電解質(zhì)中的溶解時(shí)間逐漸減小,當(dāng)KF含量為7%時(shí),氧化鋁的溶解時(shí)間比沒有添加KF的縮短了35%。

(5)相同過熱度下,與沒有添加KF的電解質(zhì)相比,KF含量7%的電解質(zhì)中氧化鋁的溶解速度只是降低12.6%,即KF含量對(duì)氧化鋁溶解速度的影響較小。

(6)隨著電解質(zhì)體系中KF含量由0%增加到12%,陰極炭塊的最大電解膨脹率由原來的0.63%增加到1.16%,增大了將近1倍。在工業(yè)生產(chǎn)過程中,為了減小KF對(duì)陰極炭塊電解膨脹的影響,應(yīng)將KF含量控制在6%以下。