楊嵐婷,王兆文,楊酉堅,楊佳鑫

(東北大學(xué),遼寧 沈陽 110819)

中國是世界煤炭產(chǎn)量最大的國家,近70%的煤炭用于火力發(fā)電,導(dǎo)致煤炭消耗量大幅度增加[1]。粉煤灰是煤炭燃燒之后產(chǎn)生的一種固體廢物,由于燃煤發(fā)電在世界上占主要發(fā)電方式,預(yù)計粉煤灰的產(chǎn)量在未來幾年將持續(xù)增加[2-4]。隨著鋁土礦資源的減少和市場對氧化鋁需求的增加,粉煤灰在氧化鋁資源回收利用方面已引起人們的廣泛關(guān)注[5]。我國是火電粉煤灰排放量最大的國家[6],根據(jù)統(tǒng)計數(shù)據(jù)顯示,粉煤灰中的氧化鋁含量可超過30%及以上[7],與鋁土礦相比,雖然粉煤灰中氧化鋁含量低,但產(chǎn)生量巨大。如果將粉煤灰中氧化鋁提取出來,可減少鋁土礦供不應(yīng)求的現(xiàn)狀,對粉煤灰的綜合利用和循環(huán)經(jīng)濟的發(fā)展具有重要意義[8-9]。

環(huán)氧樹脂具有良好的粘結(jié)性能、較高的機械強度及優(yōu)良的電絕緣性能等特性,被廣泛應(yīng)用于各大電子電氣領(lǐng)域[10]。若電器裝置工作時間過長,絕緣基板上會產(chǎn)生較高的溫度,在LED裝置中,只有15%～20%的LED的輸入功率能轉(zhuǎn)換為光能[11],剩下的絕大部分電能轉(zhuǎn)變成了熱量。如果散熱不及時,該裝置的壽命會顯著縮短。因此,制備具有高導(dǎo)熱性能的散熱材料具有一定的意義。目前,我國是世界最大的環(huán)氧樹脂生產(chǎn)國和消費國,產(chǎn)能占全球的45%,2019年產(chǎn)能增至230萬t/a。電子電器行業(yè)是我國環(huán)氧樹脂的最大應(yīng)用行業(yè),約占環(huán)氧樹脂消費量的43%[12], Li等[13]研究表明氧化鋁填充型環(huán)氧基復(fù)合材料具有更好的電性能,Nelson等[14]發(fā)現(xiàn)納米鈦/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料在60 Hz交流電情況下具有更高的電氣強度。綜上研究顯示,超細氧化鋁顆?？梢杂行岣攮h(huán)氧樹脂的導(dǎo)電性能。

本研究以粉煤灰為初始原料,工業(yè)鋁廠鹽酸溶解制得的產(chǎn)物結(jié)晶氯化鋁為鋁源,經(jīng)過除雜,得到高純液態(tài)AlCl3溶液,然后采用溶膠-聯(lián)合法水熱法,成功制備出高純超細α-Al2O3。同時,還進一步地研究了氧化鋁粒子填充環(huán)氧基復(fù)合材料對其導(dǎo)熱性能的影響。

1 實 驗

1.1 原料及試劑

工業(yè)結(jié)晶氯化鋁,來自某氧化鋁中試廠;鹽酸、尿素及十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)購自上海阿拉丁試劑有限公司;氨水購自國藥集團化學(xué)試劑有限公司;環(huán)氧樹脂E-51和2-甲基咪唑購自上海麥克林生化科技有限公司。

1.2 分析測試

采用德國布魯克AXS有限公司D8 ADVANCE X射線衍射儀(XRD)對氧化鋁粉體進行物相分析,德國蔡司顯微鏡有限公司型號為ULTRA PLUS場發(fā)射電子掃描顯微鏡(SEM)觀察氧化鋁粉體微觀形貌,英國馬爾文公司Mastersizer 3000激光粒度儀對氧化鋁粉體進行粒度測試。Thermo Fisher 公司XSeries-X7 ICP-MS 分析樣品的化學(xué)組成。美國博勒飛DV2T數(shù)顯旋轉(zhuǎn)粘度計對環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的膠液黏度進行測試。

1.3 工業(yè)結(jié)晶氯化鋁除雜

工業(yè)結(jié)晶氯化鋁先經(jīng)過管式爐400 ℃煅燒6 h,以pH=4的鹽酸為溶劑,固液比為1∶5放入高壓釜,在250 ℃反應(yīng)12 h,取出后冷卻至室溫。用pH=4鹽酸淋洗3遍,將洗凈的濾餅放入烘箱烘干,將烘干后的粉末研磨放入700 ℃馬弗爐煅燒2 h生成γ-Al2O3。使用一定濃度的鹽酸在常壓220 ℃對煅燒產(chǎn)物進行溶出反應(yīng),形成高純液態(tài)的AlCl3溶液。

1.4 超細氧化鋁粉體的制備

將制得的高純液態(tài)AlCl3溶液和尿素CO(NH2)2置于90 ℃恒溫水浴中預(yù)熱1 h,按照濃度比為1∶10將兩種溶液混勻,加入表面活性劑CTAB,待反應(yīng)約15 min后向溶液中緩慢滴加氨水,同時不斷進行攪拌,直至調(diào)節(jié)pH=9。將得到的溶液倒入高壓反應(yīng)釜,在180 ℃烘箱中反應(yīng)6 h,然后洗滌、干燥后得到前驅(qū)體。將前驅(qū)體在1200 ℃煅燒2 h得到最終產(chǎn)物。

1.5 氧化鋁/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的制備

高婧韜[15]為研究2-甲基咪唑的用量對環(huán)氧樹脂/2-甲基咪唑固化體系的固化時間及固化溫度的影響,研究確定每100 g環(huán)氧樹脂添加7 g的2-甲基咪唑是固化環(huán)氧樹脂的最佳用量。本文根據(jù)實際需選擇每100 g環(huán)氧樹脂添加8 g的2-甲基咪唑。為了使2-甲基咪唑與環(huán)氧樹脂均勻混合,在制備過程中先將2-甲基咪唑溶解在少量無水乙醇中,再與環(huán)氧樹脂混合,然后將混合物在室溫中靜置一天,使混合物中的乙醇溶劑盡可能排出,最后得到相對均勻純凈的環(huán)氧樹脂與固化劑的混合物。然后將氧化鋁按一定配比與混合物混合攪拌30 min,得到分散均勻的混合膠液,將膠液注入模具后放入烘箱,放入烘箱在90 ℃(2 h)得到固化物試樣。

2 結(jié)果與討論

2.1 工業(yè)結(jié)晶氯化鋁分析及除雜工藝

本文擬用某工廠鹽酸溶解制得的產(chǎn)物結(jié)晶氯化鋁為初始鋁源制備高純α-Al2O3粉體,為了解原料特性,對工業(yè)結(jié)晶氯化鋁進行關(guān)鍵雜質(zhì)元素分析,結(jié)果見表1。實驗最終要制備出高純α-Al2O3粉體,需將其前驅(qū)體在1200 ℃焙燒2 h,經(jīng)過高溫焙燒后,產(chǎn)物中的陰離子雜質(zhì)如S、Cl等基本揮發(fā),因此,對于工業(yè)結(jié)晶氯化鋁制備高純α-Al2O3過程中的除雜主要集中在除去金屬雜質(zhì)。本實驗對工業(yè)結(jié)晶氯化鋁進行了一系列除雜后,對濾餅進行了可能存在的雜質(zhì)金屬元素分析,表2列出了關(guān)鍵雜質(zhì)元素分析結(jié)果。

表1 原料工業(yè)結(jié)晶氯化鋁雜質(zhì)組成分析

表2 除雜后關(guān)鍵雜質(zhì)元素分析

綜合以上工藝,選取實驗5的除雜工藝為最優(yōu)工藝。為后續(xù)獲得更多氧化鋁產(chǎn)品,對實驗5進行多批次實驗,將得到的濾餅烘干后混合在一起,然后在700 ℃煅燒得到γ-Al2O3,對煅燒得到γ-Al2O3進行主要雜質(zhì)元素含量分析,結(jié)果如表3?？梢钥吹溅?Al2O3純度為99.998%,達到預(yù)期效果。對煅燒得到γ-Al2O3使用一定濃度的鹽酸在一定溫度和壓力下對煅燒產(chǎn)物進行溶出反應(yīng),形成高純液態(tài)的AlCl3溶液。

表3 γ-Al2O3純度分析

2.2 超細α-Al2O3制備

目前市場填料所需氧化鋁不僅要求純度高,更重要的是粒徑小且分布均勻,若氧化鋁粒徑分布匹配不當(dāng), 則在混合料中有可能因分布不均勻產(chǎn)生分層, 這些均會導(dǎo)致固化反應(yīng)和內(nèi)應(yīng)力分布不均勻, 從而降低環(huán)氧樹脂澆注件的機械、電氣強度[16]。由于溶膠凝膠法普遍存在粒徑分布不均勻的問題,因此采用前述純化的液態(tài)AlCl3為鋁源,以尿素為沉淀劑,加入表面活性劑CTAB,用溶膠-水熱聯(lián)合法制備粒徑分布均勻的超細α-Al2O3。CTAB作為一種陽離子型表面活性劑,在一定的反應(yīng)條件下,能夠解離產(chǎn)生十六烷基三甲基銨陽離子,由于反應(yīng)產(chǎn)生的溶膠顆粒本身帶有負電,此時陽離子能夠代替部分H+吸附于溶膠顆粒的表面,形成空間位阻,從而減少粒子之間的團聚現(xiàn)象,達到提高樣品分散性的效果。對得到的氧化鋁進行主要雜質(zhì)元素的分析檢測及粒徑分析和比表面積分析(表4)、SEM 粒子形貌分析(圖1)、XRD 物相分析(圖2)。

表4 α-Al2O3的性能指標

圖1 高純α-Al2O3產(chǎn)品SEM圖

結(jié)果表明,實驗所制備的Al2O3產(chǎn)品純度達到99.807%,其物相為純α-Al2O3相,雜質(zhì)含量符合國家標準YS/T89-1995煅燒α型氧化鋁產(chǎn)品,產(chǎn)物中位粒徑為3 μm,厚度在1～3 μm,粒子形態(tài)為板片狀,顆粒布較均勻。這表明,以粉煤灰為初始原料,采用某工廠鹽酸溶解析出的結(jié)晶氯化鋁為鋁源,可制備出純度高、粒徑分布窄、粒子間粘連性小的高分散超細α-Al2O3。板片狀氧化鋁在導(dǎo)熱產(chǎn)品中可以促進產(chǎn)品導(dǎo)熱網(wǎng)鏈更好的聯(lián)通,導(dǎo)熱高且熱阻小,在電子產(chǎn)品中可降低一定的熱膨脹,可用于填充環(huán)氧基復(fù)合材料。

圖2 高純α-Al2O3產(chǎn)品XRD圖

2.3 氧化鋁填充環(huán)氧基復(fù)合材料對其導(dǎo)熱性能的影響

傳統(tǒng)環(huán)氧樹脂的導(dǎo)熱系數(shù)一般為0.20～0.23 W/(m·K),為了提高環(huán)氧樹脂基絕緣材料的導(dǎo)熱性,可以通過制備填充型環(huán)氧基復(fù)合材料[17],如在環(huán)氧樹脂中引入高導(dǎo)熱填充材料,主要有氧化鋁、氮化硼以及氮化鋁等[18]。由于氧化鋁具有高的電阻率、價格便宜及相對較高的熱導(dǎo)率,所以被廣泛用作導(dǎo)熱復(fù)合材料填料,填料中最常見的氧化鋁為結(jié)晶度和穩(wěn)定性較高的α-Al2O3。

圖3和圖4分別為自制α-Al2O3填充量對環(huán)氧樹脂固化物導(dǎo)熱系數(shù)及膠液黏度的影響。從圖中可以看出,隨著α-Al2O3填充量的增加,環(huán)氧樹脂固化物導(dǎo)熱系數(shù)和膠液黏度均快速增加。當(dāng)α-Al2O3的填充量從30%增至50%時,導(dǎo)熱系數(shù)從0.35 W/(m·K)升高至0.58 W/(m·K),黏度從1.272×104MPa·s 升高至1.989×104MPa·s,說明在環(huán)氧樹脂中添加α-Al2O3時,當(dāng)填充量較低時,復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)和膠液黏度受α-Al2O3的填充量的影響很小。隨著填充量從50%增加至70%時,復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)和膠液黏度均快速升高,導(dǎo)熱系數(shù)由0.58 W/(m·K)升高至1.59 W/(m·K),膠液黏度由1.989×104MPa·s升高至5.160×104MPa·s。復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)與材料中無機顆粒的分布有關(guān),由于填充量較小時,氧化鋁不會在復(fù)合材料系統(tǒng)中形成連續(xù)且緊密的導(dǎo)熱回路,因此熱導(dǎo)率緩慢增加。當(dāng)填充量足夠大時,氧化鋁粉末緊密放置,形成一個連續(xù)的熱傳導(dǎo)回路。同時,隨著填充量的不斷增加,氧化鋁粉末之間的接觸點逐漸增加,而供熱供應(yīng)鏈的集中度增加,使得供熱量迅速提高[19]。在α-Al2O3填充率達到70%時,氧化鋁填充環(huán)氧基復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)為1.59 W/(m·K),若繼續(xù)提高α-Al2O3填料的填充量,復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)有望進一步增加,但由于環(huán)氧樹脂含量過低,粘性減弱,不利于成型。

圖3 α-Al2O3填充量對導(dǎo)熱系數(shù)的影響

圖4 α-Al2O3填充量對膠液粘度的影響

3 結(jié) 論

(1)以粉煤灰為原料,經(jīng)過某工廠鹽酸溶解制得的產(chǎn)物結(jié)晶氯化鋁為初始鋁源,可替代鋁土礦制備鋁鹽AlCl3及氧化鋁Al2O3產(chǎn)品;工業(yè)結(jié)晶氯化鋁中含有較高的金屬雜質(zhì),可用通過高壓釜高溫溶解經(jīng)鹽酸反復(fù)洗滌來降低鋁鹽雜質(zhì)含量,作為制備高純氧化鋁的鋁源。

(2)除雜產(chǎn)物采用表面活性劑CTAB 輔助溶膠-水熱聯(lián)合法,得到中位粒徑為3 μm、厚度在1～3 μm、粒子形態(tài)為板片狀、顆粒分布較均勻的超細α-Al2O3粉體。該粉體具有純度高、粒徑分布窄、粒子間粘連性小、分散度高的特點,可用于填充環(huán)氧基復(fù)合材料。

(3)以自制氧化鋁填充環(huán)氧基復(fù)合材料,隨著氧化鋁填充量的不斷升高,環(huán)氧樹脂固化物導(dǎo)熱系數(shù)和膠液黏度均快速增加。在氧化鋁填充量為70%時,環(huán)氧基復(fù)合材料導(dǎo)熱系數(shù)達到最大值為1.59W/(m·K),且膠液黏度適宜。