盧艷敏， 張永超， 戶曉撿

(1.北京中聯(lián)環(huán)工程股份有限公司， 北京 100044； 2.天津天咨拓維建筑設(shè)計(jì)有限公司， 天津 300000； 3.機(jī)械工業(yè)第六設(shè)計(jì)研究院有限公司， 河南 鄭州 450007)

城市化進(jìn)程的加快和工農(nóng)業(yè)的快速發(fā)展，帶來了污水、廢水過度排放等問題，以水體富營(yíng)養(yǎng)化問題最為突出[1-2]。河流、湖泊、水庫等水體中的浮游植物會(huì)隨水體中營(yíng)養(yǎng)鹽含量的升高而過度生長(zhǎng)，從而出現(xiàn)水體富營(yíng)養(yǎng)化現(xiàn)象，導(dǎo)致水體水質(zhì)變差、水生態(tài)系統(tǒng)遭到破壞[3-4]。有研究表明浮游植物的生長(zhǎng)受磷影響的程度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于氮，因此磷被認(rèn)為是造成水體富營(yíng)養(yǎng)化的主要原因[5-6]。

沉積物可作為氮磷等營(yíng)養(yǎng)鹽的“源”和“匯”，其中營(yíng)養(yǎng)鹽的富集與釋放存在著動(dòng)態(tài)平衡。在水體中磷的外源輸入得到控制后，沉積物中的內(nèi)源性磷會(huì)在一系列的物理、化學(xué)、生物作用下(如擾動(dòng)、礦化作用、酶解作用等)轉(zhuǎn)化成活性磷并通過間隙水轉(zhuǎn)移到上覆水中，使水體中磷的含量始終維持在一個(gè)較高水平，進(jìn)而促使藻類等浮游植物的異常增殖。因此內(nèi)源性磷的釋放是使水體呈現(xiàn)富營(yíng)養(yǎng)化狀態(tài)的重要原因之一，且其影響遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于外源性磷的影響[7-9]。研究沉積物中磷的遷移轉(zhuǎn)化過程，對(duì)控制水體富營(yíng)養(yǎng)化進(jìn)程和修復(fù)水生態(tài)系統(tǒng)都具有非常重要的現(xiàn)實(shí)意義。

1 沉積物中磷的分類

一般來說，沉積物中的磷分為無機(jī)磷(inorganic phosphorus，IP)和有機(jī)磷(organic phosphorus，OP)兩種。在不同水體中，沉積物所含有的無機(jī)磷、有機(jī)磷的比例存在很大差異。

根據(jù)磷的生物活性不同，將沉積物中的磷分為三類，即活性磷、中活性磷、非活性磷。其中活性磷和中活性磷能直接或間接被生物吸收利用，二者被稱為生物有效態(tài)磷或生物可利用磷(bioavailable phosphorus，BAP)。通常，水體中的BAP由溶解性總磷 (dissolved total phosphorus，DTP )和部分顆粒態(tài)磷(bioavilable particulate phosphorus，BAPP)組成。DTP又包括溶解態(tài)無機(jī)磷(dissolved inorganic phosphorus，DIP)和溶解態(tài)有機(jī)磷(dissolved organic phosphorus，DOP)[10]。DIP和DOP可以互相轉(zhuǎn)化，當(dāng)水體中的DIP不能滿足藻類等生物的生長(zhǎng)需要時(shí)，DOP會(huì)在礦化或微生物水解作用下轉(zhuǎn)變成DIP，為生物生長(zhǎng)所利用[11]。

2 沉積物中磷的遷移轉(zhuǎn)化

2.1 沉積物中磷的形態(tài)

沉積物中的磷有多種賦存形態(tài)，不同形態(tài)的磷具有不同的遷移轉(zhuǎn)化能力。因此，分析磷的賦存形態(tài)對(duì)研究磷的遷移轉(zhuǎn)化過程有著非常重要的作用。

關(guān)于沉積物中有機(jī)磷的形態(tài)分級(jí)。Sommers等提出的方法將有機(jī)磷分為三類，即酸性有機(jī)磷、中性有機(jī)磷、堿性有機(jī)磷[12]；根據(jù)Golterman等的方法，有機(jī)磷被分為鐵結(jié)合態(tài)有機(jī)磷、鈣結(jié)合態(tài)有機(jī)磷、酸可溶性有機(jī)磷以及殘余有機(jī)磷[13]。Ivanoff等[14]提出的連續(xù)提取法，根據(jù)有機(jī)磷活性的不同又將有機(jī)磷分成非活性有機(jī)磷、中等活性有機(jī)磷、活性有機(jī)磷三類。在Rydin等[15]的研究中，通過物理、化學(xué)、生物的作用可以將大約百分之五十的有機(jī)磷轉(zhuǎn)化成生物可利用的磷形態(tài)。

對(duì)于沉積物中的無機(jī)磷，多采用化學(xué)連續(xù)提取法分級(jí)提取出不同形態(tài)的磷[16]。最早的C-J法將土壤中的磷分為不穩(wěn)定態(tài)磷(labile phosphorus，LP)、鋁結(jié)合態(tài)磷(Al-P)、鐵結(jié)合態(tài)磷(Fe-P)、鈣結(jié)合態(tài)磷(Ca-P)、可還原水溶性磷(reductive soluble phosphorus，RSP)、惰性磷(Refractory-P)六種[17]。后續(xù)學(xué)者不斷對(duì)磷分級(jí)的方法進(jìn)行改進(jìn)和完善，針對(duì)不同的研究目的采取不同的分級(jí)方法。例如SEDEX連續(xù)提取法將磷分為可交換性磷、鐵磷(Fe-P)、自生鈣磷、碎屑磷、有機(jī)磷[18]；SMT法將磷分為總磷(TP)、無機(jī)磷(IP)、有機(jī)磷(OP)、磷灰?guī)r磷(AP)和非磷灰?guī)r磷(NAIP)[19]。有研究表明上覆水中的磷酸鹽含量與沉積物中的鐵磷含量之間存在很大的相關(guān)性，可以認(rèn)為沉積物中鐵磷的遷移轉(zhuǎn)化對(duì)水體的富營(yíng)養(yǎng)化進(jìn)程有重大影響[20]。

鐵磷(Fe-P)是磷酸鹽與鐵的氫氧化物或氧化物發(fā)生共沉淀反應(yīng)的產(chǎn)物。沉積物中鐵磷的含量易隨水體環(huán)境的改變而發(fā)生變化。水中溶解氧含量大幅減少可使氧化還原電位降低，對(duì)鐵磷的溶解釋放起到促進(jìn)作用。在水體中溶解氧含量高的情況下，沉積物中的鐵多以三價(jià)鐵的形態(tài)存在，三價(jià)鐵離子可以與磷酸根生成磷酸鐵，從而固定磷；三價(jià)鐵離子容易生成氫氧化鐵沉淀，對(duì)上覆水中的磷酸根有吸附作用，也可以減少游離態(tài)磷酸根的存在。當(dāng)溶解氧含量下降，形成缺氧或厭氧條件時(shí)，有機(jī)物發(fā)生礦化反應(yīng)將三價(jià)鐵還原成二價(jià)鐵，沉積物中的鐵磷會(huì)被釋放[21-23]。

2.2 間隙水中的活性磷

測(cè)定間隙水中的活性磷常采用主動(dòng)采樣法，即對(duì)異位切割后的沉積物柱狀樣進(jìn)行離心或用負(fù)壓的方式獲得間隙水，然后測(cè)定間隙水中磷的含量。但這種方式存在一些不可避免的缺點(diǎn)，在切割、離心的過程中很可能會(huì)破壞沉積物自身的環(huán)境，從而改變磷的形態(tài)，使測(cè)定結(jié)果產(chǎn)生誤差。近十幾年來，發(fā)展了新型的分析方法，例如透析裝置法(dialysis peepers)、薄膜擴(kuò)散平衡技術(shù)(diffusive equilibrium in thin-films technique，DET技術(shù))、薄膜擴(kuò)散梯度技術(shù)(diffusive gradients in thin-films technique，DGT技術(shù))。這些方法可以進(jìn)行原位被動(dòng)采樣，在盡可能不干擾水體和沉積物自身狀態(tài)的基礎(chǔ)上采集到要測(cè)定的物質(zhì)，使測(cè)定結(jié)果更加真實(shí)可靠。

透析裝置法利用透析膜的可透過過濾性，在透析膜兩側(cè)滲透壓差的作用下驅(qū)使間隙水中的活性磷與透析裝置中的采樣介質(zhì)進(jìn)行物質(zhì)交換，達(dá)到平衡狀態(tài)時(shí)即完成了對(duì)間隙水中活性磷的采樣。DET技術(shù)和透析裝置法的作用原理相似，區(qū)別在于二者的采樣介質(zhì)不同。菲克第一定律是DGT技術(shù)的理論基礎(chǔ)，間隙水中的活性磷通過自由擴(kuò)散的方式到達(dá)DGT裝置的固定膜后被固定，根據(jù)活性磷在擴(kuò)散過程中形成的濃度梯度可計(jì)算出其擴(kuò)散通量[24]。近幾十年來，DGT技術(shù)的應(yīng)用越來越廣泛，從最初主要用來檢測(cè)水體、沉積物中重金屬的含量，發(fā)展到現(xiàn)在可以檢測(cè)多種陽離子和陰離子。ZrO-Chelex DGT技術(shù)更是實(shí)現(xiàn)了同步監(jiān)測(cè)磷和鐵，有助于研究沉積物中鐵磷的溶解釋放及其富集過程[25]。

2.3 影響沉積物中磷遷移轉(zhuǎn)化的因素

溫度、pH、水動(dòng)力擾動(dòng)等因素都會(huì)對(duì)沉積物中磷的遷移轉(zhuǎn)化產(chǎn)生一定的影響。

溫度升高會(huì)使微生物的活性增強(qiáng)，可促進(jìn)微生物進(jìn)行分解作用并加快有機(jī)磷的礦化進(jìn)程，在這個(gè)過程中沉積物中的磷得到釋放。藻類等浮游植物的生長(zhǎng)呈現(xiàn)出一定的季節(jié)性，浮游植物在天氣回暖、水溫升高的季節(jié)快速生長(zhǎng)，同時(shí)需要從上覆水中獲取大量營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)來保證自身的生長(zhǎng)，這時(shí)水體中的磷含量大幅度下降，沉積物通過釋放富集的磷來滿足藻類等浮游植物生長(zhǎng)的需要并維持平衡。生物的生長(zhǎng)還會(huì)消耗大量溶解氧，進(jìn)一步造成沉積物-水界面處氧化還原電位的降低，促使三價(jià)的鐵被還原為二價(jià)，沉積物中的鐵磷即被溶解釋放。溶解氧降低使沉積物中形成厭氧環(huán)境，在厭氧微生物的作用下會(huì)產(chǎn)生大量的有機(jī)酸以及二價(jià)鐵。有機(jī)酸促進(jìn)磷灰石礦化分解，二價(jià)鐵離子和硫離子作用生成硫化鐵沉淀，這兩個(gè)過程都對(duì)沉積物中磷的釋放有促進(jìn)作用，進(jìn)而促使水體維持一定的富營(yíng)養(yǎng)化狀態(tài)[26-28]。

沉積物在自然靜止?fàn)顟B(tài)下，釋放的磷會(huì)經(jīng)過一個(gè)濃度由低到高遞變的過程，外界擾動(dòng)的參與會(huì)促進(jìn)這個(gè)過程的變化，使磷遷移到上覆水中的方式從緩慢的自由擴(kuò)散變?yōu)閯×业奈蓜?dòng)擴(kuò)散，縮短了磷擴(kuò)散到上覆水中的時(shí)間。擾動(dòng)有利于沉積物底部和上表面之間的物質(zhì)發(fā)生交換，還可以促進(jìn)沉積顆粒再懸浮的發(fā)生，進(jìn)而對(duì)沉積物中磷的分布及其賦存形態(tài)產(chǎn)生影響，在一定程度上可以促進(jìn)沉積物中的磷釋放并遷移到上覆水中[30]。

2.4 沉積物中磷的遷移轉(zhuǎn)化過程

通過地表徑流、大氣沉降等過程，磷可以從外界環(huán)境進(jìn)入到水體中。磷在沉積物-水體系統(tǒng)中進(jìn)行著不間斷的遷移、轉(zhuǎn)化，最后經(jīng)河流輸出、被微生物捕食等過程流出水體，即完成了一個(gè)磷循環(huán)[26]。在湖泊、河流、海洋等水生態(tài)系統(tǒng)中，沉積物-水界面是進(jìn)行磷循環(huán)的重要場(chǎng)所之一，在環(huán)境發(fā)生改變、微生物作用等因素的影響下，沉積物中的磷會(huì)被釋放，經(jīng)過間隙水?dāng)U散到上覆水體，進(jìn)而被藻類等浮游生物吸收利用。當(dāng)沉積物中氧含量充足時(shí)，鐵主要以三價(jià)鐵的形式存在，鐵氧化物、鐵氫氧化物又可以吸附水體中的活性磷，磷會(huì)以鐵磷的形式在沉積物中富集。當(dāng)沉積物內(nèi)部環(huán)境缺氧處于還原態(tài)時(shí)，鐵和硫都被還原并生成硫化鐵沉淀，之前被三價(jià)鐵化合物所吸附的磷重新釋放到水體中，促使水體持續(xù)處于富營(yíng)養(yǎng)化狀態(tài)。

3 結(jié)語與展望

沉積物中的鐵對(duì)沉積物內(nèi)源磷的釋放起著重要的限制作用。在后續(xù)研究中可以利用沉積物中磷連續(xù)分級(jí)提取的方法，借助分辨率高、精密度高的實(shí)驗(yàn)裝置，例如DGT裝置、微電極裝置等，分析磷、鐵、硫等元素在沉積物-水體系統(tǒng)中的生物地球化學(xué)循環(huán)過程，為有效控制水體富營(yíng)養(yǎng)化進(jìn)程提供理論依據(jù)，為修復(fù)水生態(tài)環(huán)境、解決水環(huán)境危機(jī)做出貢獻(xiàn)。