薛 燕, 王春連, 劉殿鶴, 王九一,顏 開, 彭琰聰, 高繡紡

1)長江大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院, 湖北武漢 430100;2)中國地質(zhì)科學(xué)院礦產(chǎn)資源研究所, 自然資源部成礦作用與資源評價重點實驗室, 北京 100037;3)北京大學(xué)地球與空間科學(xué)學(xué)院, 北京 100871;4)冰島大學(xué)地球科學(xué)學(xué)院, 冰島雷克雅未克 101

鹵水礦產(chǎn)中的鋰、硼、銣、銫等物質(zhì)是重要的戰(zhàn)略新型資源(王學(xué)求等, 2020; 馬厚明等, 2021; 龍鵬宇等, 2022), 我國每年對這類資源的進(jìn)口量較多(劉成林等, 2010; 孫小虹, 2015; 劉成林等, 2016,2021)。我國地下鹵水資源分布在江漢盆地、新疆羅布泊地區(qū)、柴達(dá)木盆地、四川盆地和吉泰盆地等(韓積斌等, 2018; 王春連等, 2020; 袁寰宇和吳立冉,2021; 常政等, 2022)。但隨著一部分已經(jīng)探明鹵水資源的深度開發(fā), 許多盆地的鹵水資源面臨消耗殆盡的問題(周訓(xùn), 2013; 盧鋆等, 2021)。但江漢盆地目前鹵水資源豐富且分布面積廣泛, 晚始新世至早漸新世潛江凹陷作為江漢盆地鹵水的匯集中心, 其礦化度普遍較高且富含多種微量元素, 均已達(dá)到工業(yè)開采品位, 開發(fā)利用前景廣闊(陳新軍和李倩文,2021; 王九一等, 2021)。

在沉積盆地中一些地質(zhì)過程, 如油氣的運移,水文地質(zhì)條件的改變等, 地下鹵水都起到了重要的作用(Eva et al., 1993; Yu et al., 2021), 所以研究鹵水的成因具有重要的意義(Gupta, et al., 2015; Garcia,et al., 2019; Pierre et al., 2019)。于升松等(1994)研究結(jié)果表明在潛江凹陷內(nèi)分布的地下鹵水面積中超過75%屬于高礦化度鹵水, 潛江凹陷地下鹵水以硫酸鈉亞型為主, 并判斷潛江凹陷是陸相成鹽盆地, 且潛江凹陷內(nèi)的深層鹵水屬于沉積埋藏鹵水, 而不是淋濾鹵水。但任福弘等(1998)研究認(rèn)為潛江凹陷古鹽湖具有雙源補給, 該古鹽湖既具有內(nèi)陸鹽湖的特點, 又具有海源湖盆地的印跡。馬黎春等(2015)認(rèn)為鹵水的礦體展布具有“一洼兩斜坡”的特征, 同時查明K、B、Li、Br等微量元素達(dá)到綜合利用品位。黃華等(2015)研究得出潛江組砂巖鹵水為氯化鈉型,且具有鋰、溴、硼、鉀大型工業(yè)鹵水礦床, 從而提出對油田鉆井和油田伴生鹵水進(jìn)行綜合利用, 提取食鹽、碘、溴、氨水、氯化鉀、硼砂、碳酸鋰、氯化銣、氯化銫等產(chǎn)品。近年來針對潛江凹陷的研究主要集中在鹵水的水化學(xué)一些價值較高的元素, 如鋰、硼、鉀、溴、碘等, 同時此類研究也集中在深層地下鹵水的形成以及礦床特征, 為尋找和開發(fā)同類型鹵水礦產(chǎn)資源提供一定的科學(xué)依據(jù)(付路路等,2018; 牛新生等, 2021; 余小燦等, 2022a, b)。王場地區(qū)位于潛江凹陷北部的王場背斜上, 地質(zhì)構(gòu)造特殊,不僅是重要的油氣儲藏位置, 也是高濃度鹵水分布帶, 研究該區(qū)域地下鹵水水化學(xué)特征及其成因給面臨枯竭的油田資源轉(zhuǎn)型以及同類型高濃度地下鹵水資源的勘探和開發(fā)提供一定科學(xué)參考。

1 區(qū)域地質(zhì)背景

自侏羅紀(jì)以來, 太平洋板塊向亞歐板塊俯沖,印度板塊同歐亞板塊聚合碰撞, 兩種作用交替活動,在中國東部形成強大的應(yīng)力釋放帶, 裂解形成巨型裂谷系, 即中國東部裂谷系, 這個裂谷系包括松遼盆地, 華北裂谷盆地, 江漢盆地等(童崇光, 1980;王春連等, 2018)。由于板塊運動的影響, 江漢盆地內(nèi)形成多期次不同性質(zhì)的構(gòu)造變形, 塑造了復(fù)雜的斷裂系統(tǒng)和構(gòu)造格局(楊攀新等, 2009)共包含有枝江、江陵、陳沱口、潛江、小板、云應(yīng)和沔陽七個次級凹陷(馬黎春等, 2015)。鹵水主要賦存于江陵凹陷沙市組和新溝嘴組以及潛江凹陷潛江組含鹽系地層中(陳新軍和李倩文, 2021)。

潛江凹陷位于江漢盆地中部(張永生等, 2005),面積約 2500 m2, 是雙斷型的菱形凹陷(圖1), 潛江凹陷鹵水礦體呈現(xiàn)“一洼兩斜坡”的空間展布特征(馬黎春等, 2015), “一洼”是中部的蚌湖—周磯洼陷, “兩斜坡”指的是東斜坡和西斜坡。同時潛江凹陷是江漢盆地內(nèi)基底埋藏最深、沉降速度最快的凹陷, 在沉積時期是整個盆地沉降、沉積及匯水中心, 由于具有高鹽度、封閉性、強蒸發(fā)的環(huán)境條件,所以潛江凹陷也是江漢盆地的濃縮及成鹽中心, 沉積了巨厚的鹽系地層, 儲存了大量的鹵水資源, 鹵水含礦面積達(dá)1630 m2(牛新生等, 2021)。江漢盆地潛江凹陷古近系潛江組是典型的內(nèi)陸鹽湖沉積,凹陷中沉積了碎屑巖、碳酸鹽巖、蒸發(fā)巖及其過渡巖性, 其中碎屑巖主要以砂巖、泥巖為主, 潛江凹陷潛江組地層劃分為潛一段、潛二段、潛三段和潛四段(具體巖性及厚度如圖2所示), 砂巖滲流能力好, 潛江凹陷北部地區(qū)砂體厚度較大是深層鹵水最主要和最有利用價值的賦存體(黃華等, 2015)。

圖1 潛江凹陷構(gòu)造位置圖(據(jù)馬黎春等, 2015修改)Fig. 1 Tectonic location map of Qianjiang depression (modified from MA et al., 2015)

圖2 潛江凹陷地層剖面及巖性簡圖(據(jù)馬黎春等, 2015修改)Fig. 2 Stratigraphic section and lithology diagram of the Qianjiang Depression (modified from MA et al., 2015)

根據(jù)潛江組的地層發(fā)育特征、斷裂分布和構(gòu)造形態(tài)特征, 將潛江凹陷劃分為東部斜坡帶、周磯向斜帶、潛北陡坡帶、蚌湖向斜帶和西部斜坡帶, 共五個三級構(gòu)造單元(鮑云杰等, 2021)。王場背斜是蚌湖向斜帶的一個次級構(gòu)造, 位于潛江凹陷中北部(王國力等, 2004), 無明顯斷層發(fā)育, 主體構(gòu)造格局呈北西低,南東高(蘇葦?shù)? 2020)。該背斜軸向北西, 西、北側(cè)分別受到蚌湖和王場向斜的夾持, 而車垱、周磯兩條大斷層于南端將其切割, 因此王場背斜呈斷背斜形態(tài)(李樂等, 2020)。王場背斜的底部潛四下段的地層厚度是兩翼正常厚度的 2～3倍, 厚度在橫向上也不是很穩(wěn)定, 鹽會發(fā)生一定的塑性流動, 下部的地層產(chǎn)狀較陡, 淺層的地層產(chǎn)狀逐漸變緩(唐文旭等,2007; 李志明等, 2020)?？傮w來說王場背斜構(gòu)造是一個同生構(gòu)造, 且具有早、陡、窄、高、斷的特征(應(yīng)維華, 1984)。本研究王場地區(qū)位置如圖1所示。

2 樣品采集與測試

本研究共采集潛江凹陷王場地區(qū)不同深度的深層鹵水樣品18件, 其中潛一段5件, 潛三段8件,潛四段5件(如圖3所示)。采用洗凈的聚乙烯桶盛裝鹵水原液, 取樣時記錄樣品的特征信息與層位信息。對原樣進(jìn)行多次過濾, 去除油類等雜質(zhì), 制備測試樣品。測試樣品中的CO2–3和HCO–3采用滴定法,測試精度為 0.2%, 對于 K、Na、Ca、Mg、SO2–4、Cl–、Li、B、Br、I、Sr元素采用等離子光譜儀(ICP-OES)法進(jìn)行測定。

圖3 采樣點位分布圖Fig. 3 Distribution diagram of sampling boreholes

3 結(jié)果

3.1 鹵水總體水化學(xué)特征

分析結(jié)果表明, 王場地區(qū)鹵水樣品礦化度數(shù)值為 49.64～337.50 g/L, 鹵水總礦化度平均值為260.04 g/L。潛 1段 TDS為 165.99～337.50 g/L,平均值為265.45 g/L。潛3段為49.64～322.16 g/L,平均值為256.86 g/L。潛4段為188.80～303.32 g/L,平均值為259.74 g/L。對比鹽湖和鹽類礦產(chǎn)地質(zhì)勘查規(guī)范, 王場地區(qū)鹵水樣品TDS大于250 g/L, 屬于高礦化度深層鹵水。樣品pH值范圍為7.03～8.014,平均值為7.23, 整體偏堿性。根據(jù)舒卡列夫分類-編號命名法, 斷定王場地區(qū)鹵水為 Cl-Na型鹵水。鹵水中具體的各元素含量如表1所示。

表1 潛江凹陷王場地區(qū)鹵水樣品水化學(xué)分析結(jié)果Table 1 Results of hydrochemical analysis of brine samples from Wangchang area, Qianjiang Depression

3.2 主量元素特征

常量陽離子 Na+、K+、Ca2+、Mg2+中, Na+含量為19.67～122.5 g/L, 平均值為97.12 g/L, 占據(jù)絕對的主導(dǎo)地位(如圖4所示)。其中潛一段為59.18～122.50 g/L,平均值96.71 g/L; 潛三段為19.67～119.35 g/L, 平均值為96.02 g/L; 潛四段為73.34～115.64 g/L, 平均值為 99.28 g/L。K+含量為 0.19～2.08 g/L, 平均值為0.95 g/L。其中潛一段為0.34～0.82 g/L, 平均值0.65 g/L;潛三段為 0.19～1.86 g/L, 平均值為0.98 g/L; 潛四段為 0.69～2.08 g/L, 平均值為 1.21 g/L。Ca2+含量為68.08～507.40 mg/L, 平均值為 176.98 mg/L。其中潛一段為 68.08～284.34 mg/L, 平均值 154.00 mg/L;潛三段為81.40～269.04 mg/L, 平均值為155.60 mg/L;潛四段為 114.96～507.40 mg/L, 平均值為234.16 mg/L。Mg2+含量為 16.84～95.82 mg/L, 平均值為 40.46 mg/L。其中潛一段為 19.98～65.20 mg/L,平均值 37.62 mg/L; 潛三段為 16.84～59.78 mg/L,平均值為 36.51 mg/L; 潛四段為 26.34～95.82 mg/L,平均值為49.61 mg/L。

圖4 潛江凹陷王場地區(qū)鹵水樣品主量離子質(zhì)量濃度占比關(guān)系Fig. 4 Proportions of major ion concentration in brine samples from the Wangchang area of Qianjiang Depression

常量陰離子 Cl–、HCO–3、SO2–4中, Cl–的含量為26.98～177.16 g/L, 平均值為 137.09 g/L, 占主導(dǎo)地位(如圖4所示)。其中潛一段為 91.88～169.29 g/L,平均值 130.08 g/L; 潛三段為 26.98～169.94 g/L,平均值為134.45 g/L; 潛四段為111.24～177.16 g/L,平均值為 148.33 g/L。SO2–4含量為 1.69～33.97 g/L,平均值為17.78 g/L。其中潛一段為10.36～33.97 g/L,平均值27.55 g/L; 潛三段為1.73～27.65 g/L, 平均值為 18.18 g/L; 潛四段為 1.69～13.14 g/L, 平均值為7.36 g/L。HCO–3含量為 119.06～1216.39 mg/L, 平均值為631.82 mg/L。其中潛一段為351.66～1065.27 mg/L,平均值766.38 mg/L; 潛三段為119.06～1216.39 mg/L,平均值為651.31 mg/L; 潛四段為363.44～570.72 mg/L,平均值為466.06 mg/L。

3.3 微量元素特征

Li是世界上最輕且極其活潑的堿金屬元素, 具有比熱和電導(dǎo)率高、化學(xué)活性強等獨特物理化學(xué)特性(姜貞貞等, 2021)。Li在巖石圈的上部富集, 富集在巖漿演化的晚期階段, 在沉積巖中, 富集在海相細(xì)粒沉積物中, 在火山噴氣和熱水中均有較高含量(樊啟順等, 2007)。王場地區(qū) Li+的含量為5.36～55.68 mg/L, 平均值為26.04 mg/L。其中潛一段 7.56 mg/L, 平均值為 21.36 mg/L; 潛三段5.36～55.68 mg/L, 平均值為 30.10 mg/L; 潛四段11.62～47.04 mg/L, 平均值24.22 mg/L。絕大多數(shù)地下鹵水樣品Li+含量大于25 mg/L, 滿足鋰元素的綜合利用品位, 部分樣品甚至達(dá)到單獨開采工業(yè)品位。同時王場地區(qū)鹵水樣品中 Mg/Li比值含量為0.41～4.11, 比值較低, 有利于鹵水開發(fā)利用中鎂鋰的化學(xué)分離, 是十分優(yōu)質(zhì)的鋰資源(余小燦等, 2022a)。

B是一種典型的非金屬元素, B及其化合物具有耐高溫、耐磨損、高強度、質(zhì)輕和催化性等特殊物理化學(xué)性質(zhì)(王春連等, 2021)。潛江凹陷王場地區(qū)B3+含量20.28～204.40 mg/L, 平均值為95.52 mg/L。其中潛一段為 42.26～81.54 mg/L, 平均值為70.19 mg/L; 潛三段20.28～156.00 mg/L, 平均值為94.96 mg/L; 潛四段 49.62～204.40 mg/L, 平均值121.75 mg/L。B3+的綜合利用品位為124 mg/L, 潛三段3件樣品, 潛四段2件樣品滿足綜合利用品位。

Br–含量為46.94～329.92 mg/L, 平均值為197.06 mg/L。其中潛一段為 160.70～297.86 mg/L,平均值為228.26 mg/L; 潛三段46.94～266.36 mg/L,平均值為183.56 mg/L; 潛四段71.88～329.92 mg/L,平均值187.44 mg/L。Br–的綜合利用品位為50～60 mg/L, 僅有 1件樣品未滿足綜合利用品位,其他均達(dá)到綜合利用品位的1～6.58倍。

I–含量為1.04～12.32 mg/L, 平均值為4.60 mg/L。其中潛一段為2.42～4.60 mg/L, 平均值為3.60 mg/L; 潛三段為1.04～6.80 mg/L, 平均值為4.35 mg/L; 潛四段為 3.26～12.32 mg/L, 平均值為5.98 mg/L。I–的綜合利用品位為15 mg/L, 樣品均未達(dá)到綜合利用品位。

4 討論

4.1 TDS變化與部分元素相關(guān)性分析

據(jù)前人測試數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn) 1994年潛江凹陷礦化度平均值為283.25 g/L(于升松, 1994), 2015年降到了280.94 g/L(馬黎春等, 2015), 2021年為238.98 g/L(牛新生等, 2021), 王場地區(qū)礦化度平均值260.04 g/L大于潛江凹陷整體礦化度平均值, 進(jìn)一步證明了王場地區(qū)位于高濃度鹵水分布帶, 而潛江凹陷的礦化度隨著時間的變化, 整體呈下降趨勢, 這與油田的開采注水以及地下鹵水的封閉性較差都有一定的關(guān)系(牛新生等, 2021)。

由圖5可見, 主量陽離子中Na+與TDS呈現(xiàn)較好的正相關(guān)性。同時 K+、Mg2+的含量都隨著TDS的增加而表現(xiàn)出增加的趨勢。但 Ca2+含量卻隨著 TDS的增加而呈現(xiàn)減少的趨勢, 證明鹵水在蒸發(fā)濃縮的過程中 Ca2+濃度降低, 有可能是因為石膏, 或者鈣芒硝的沉淀(余小燦等, 2022b)。主量陰離子中只有Cl–與TDS呈現(xiàn)了顯著的正相關(guān)性。隨著TDS的增加, SO2–4和HCO–3的含量都隨有升高的趨勢。

圖5 主量離子與TDS相關(guān)性圖Fig. 5 Correlation diagram between principal ions and TDS

如圖6所示, 微量離子中Li+和Br–的含量隨著的TDS增加都呈上升的趨勢。但B3+和I–的含量與TDS只呈現(xiàn)出很微弱的相關(guān)性。通過做鹵水中元素B, Br, I的含量與Li的含量相關(guān)性圖(如圖7所示),可以發(fā)現(xiàn)B, Br, I的含量都隨著Li的含量增加而呈現(xiàn)出明顯的增加趨勢, 這表明它們可能具有相似的成因或物源補給。

圖6 微量元素與TDS相關(guān)性分析圖Fig. 6 Correlation analysis diagram of trace elements and TDS

圖7 鹵水中Li和B、Br、I的關(guān)系Fig. 7 Relationship between Li and B, Br, I in brine

此外, 根據(jù)表2所示, Li和 Na、K、B、Cl、Br、I; Na和Cl、Br; K與 B、I; Sr與 Ca; B與Br; Cl與Br; Br與I; SO2–4與HCO–3都呈現(xiàn)很好的相關(guān)性。說明在鹵水形成的過程中, 由于受到干旱的古氣候影響, 隨著古鹽湖的蒸發(fā)濃縮, 這些元素在鹵水中的含量也逐漸升高, 呈現(xiàn)顯著相關(guān)性的元素可能是來自相同的石鹽巖溶解或者其他的物源補給(王九一等, 2021)。

表2 王場地區(qū)鹵水元素含量相關(guān)系數(shù)特征Table 2 Characteristic coefficient of brine samples in Wangchang area

4.2 特征系數(shù)及鹵水成因討論

綜合前人研究, 計算和分析特征系數(shù), 令 X離子的克當(dāng)量濃度為γX, 質(zhì)量濃度為ρX, 物質(zhì)的量濃度為nX。通過計算地下鹵水的特征系數(shù)(如表3所示), 從而揭示地下鹵水的來源以及演化規(guī)律。

表3 王場地區(qū)鹵水樣品特征系數(shù)Table 3 Correlation coefficient characteristics of brine element content in Wangchang area

鈉氯系數(shù)(γNa+/γCl–)能夠反映地下鹵水中鈉鹽的富集程度, 也是反映蒸發(fā)濃縮和鹽巖溶濾的重要指標(biāo)(樊啟順等, 2007; 牛新生等, 2021; 岳鑫等,2021), 王場地區(qū)鈉氯系數(shù)為0.99～1.21, 平均值1.09,大于正常海水的系數(shù) 0.87, 且都接近于 1或者大于 1, 明顯是有石鹽溶解的貢獻(xiàn), 屬于非海相沉積的鹵水。

由于在鹵水的蒸發(fā)過程中, 溴并不能形成獨立的礦物, 僅有少部分的溴離子以替換的形式進(jìn)入石鹽或者氯化物晶格, 所以氯溴系數(shù)(ρCl–/ρBr–)是用來區(qū)分鹵水中不同物質(zhì)來源的良好指標(biāo), 溶鹽地下鹵水此系數(shù)值大于1000, 沉積地下鹵水此系數(shù)值小于 400(樊啟順等, 2007), 王場地區(qū)此系數(shù)范圍在480.00～1547.60之間, 僅潛四段一樣品>1000, 其他地下鹵水樣品的此系數(shù)均在400～1000, 初步認(rèn)為是沉積鹵水與溶濾鹵水部分混合, 或者是在油田開采過程中注水的影響, 這與牛新生等人的研究結(jié)論相一致(牛新生等, 2021)。

脫硫系數(shù)(100×nSO2–4/2nCl–)可以反映地下鹵水的封閉性的好壞, 越接近于0證明封閉性越好(李廷偉等, 2006), 王場地區(qū)此系數(shù)為0.28～4.71, 其中潛三段和潛四段脫硫系數(shù)較小, 封閉性較好, 潛一段樣品脫硫系數(shù)較大, 封閉性較差。同時由圖8可見鈉氯系數(shù)與脫硫系數(shù)呈正相關(guān), 這意味著封閉性差是形成淋濾鹵水的重要條件。

圖8 鈉氯系數(shù)與脫硫系數(shù)關(guān)系圖Fig. 8 Diagram of relationship between sodium-chloride coefficient and desulfurization coefficient

鈣鎂系數(shù)(nCa2+/nMg2+)能夠反映地層的變質(zhì)程度, 封閉時間越長, 封閉性越好, 則變質(zhì)程度越高,一般情況下深層水此系數(shù)值>3(李建森等, 2013; 邸賀等, 2016), 王場地區(qū)地下鹵水樣品鈣鎂系數(shù)為0.63～6.45, 其中 9個樣品>3, 9個樣品<3。潛一段為0.63～4.05, 共5個樣品, 4個樣品的鈣鎂系數(shù)>3。潛三段為1.38～4.78, 共8個樣品, 3個樣品的鈣鎂系數(shù)>3。潛四段為1.05～6.45, 共5個樣品, 3個樣品的鈣鎂系數(shù)>3。對比來說潛三段和潛四段的封閉性相對較好, 變質(zhì)程度相對較高。其中樣品王西4斜-8的鈣鎂系數(shù)高達(dá) 6.45, 考慮該樣品可能受到白云石化, 鈉長石化以及方解石、石膏的溶解有關(guān)(余小燦等, 2022b)。

鉀氯系數(shù)(1000×ρK+/ρCl–)可以反映地下鹵水的濃縮程度以及鉀鹽的富集程度下, 也是鉀鹽找礦的指標(biāo)之一, 一般情況下鉀氯系數(shù)大于 75時表明鹵水富鉀, 且鹵水的演化時間較長(韓佳君等, 2013), 王場地區(qū)的鉀氯系數(shù)為3.75～14.82。說明本研究區(qū)潛一段、潛三段和潛四段沉積時期還未達(dá)到鉀鹽析出階段。

綜上所述, 潛江凹陷王場地區(qū)潛江組地下鹵水來自于早期的陸相鹽湖沉積, 并且在形成的過程中體系較為開放, 變質(zhì)程度一般, 封閉性較差, 發(fā)生水-巖反應(yīng), 有來自早期石鹽的淋濾補給。

5 結(jié)論

(1)王場地區(qū)鹵水為Cl-Na型鹵水, pH值范圍在7.03～8.014, 總礦化度平均值260.04 g/L, 高于整個潛江凹陷的總礦化度平均值 238.98 g/L, 位于高濃度鹵水分布帶, 但相較于早年間潛江凹陷總礦化度平均值, 呈下降趨勢, 這與油田開采過程中的注水以及潛江凹陷地下鹵水自身封閉性較差等具有一定的關(guān)系。

(2)潛江凹陷王場地區(qū)的部分微量元素達(dá)到工業(yè)品位或綜合利用品位, 具有較高的利用價值。Li達(dá)工業(yè)或綜合利用品位, 且 Mg2+與 Li+的含量比值較低, 是十分優(yōu)質(zhì)的鋰資源; 部分地下鹵水樣品中的B達(dá)到綜合利用工業(yè)品位; Br含量較高, 達(dá)到綜合利用品位的 1～6.58倍。B、Br、I的含量和Li的含量呈正相關(guān), 這四種元素很有可能有相同的物質(zhì)來源。部分面臨枯竭的油田井, 可以考慮通過經(jīng)濟(jì)合理的手段提取伴生鹵水中的微量元素。

(3)綜合分析特征系數(shù)認(rèn)為潛江凹陷王場地區(qū)地下鹵水樣品可能來自于早期陸相鹽湖沉積, 整體封閉性較差, 變質(zhì)程度較低, 有來自淋濾鹵水的物源補給。

Acknowledgements:

This study was supported by National Natural Science Foundation of China (Nos. U20A2092 and 42002106), Central Public-interest Scientific Institution Basal Research Fund (No. KK2005), and China Geological Survey (Nos. DD20190816 and DD20190606).