蘭葉芳, 任傳建, 李小彩, 任戍明, 高 柱

貴州工程應(yīng)用技術(shù)學(xué)院礦業(yè)工程學(xué)院, 貴州畢節(jié) 551700

內(nèi)源成因的碳酸鹽巖賦存了其沉積介質(zhì)的多源信息(黃清華等, 2021), 其穩(wěn)定同位素、痕量元素和稀土元素等地球化學(xué)特征被廣泛應(yīng)用于了解古海平面變化(徐立恒等, 2009)、構(gòu)造運(yùn)動(dòng)以及生物滅絕信息(彭冰霞, 2006; 曾旭等, 2021)、重建和恢復(fù)古氣候、古溫度和古鹽度(張秀蓮, 1985)、古生產(chǎn)力和氧化還原條件(Hesselbo et al., 2020; 趙坤等, 2021)、分析成巖環(huán)境和成巖演化(陳榮坤, 1994; 湯好書等,2009; 杜洋等, 2016)。黔西北畢節(jié)地區(qū)二疊系海相碳酸鹽巖沉積分布廣泛, 地層出露良好, 是鉛鋅礦等固體礦產(chǎn)資源的重要賦礦圍巖, 如貴州第一個(gè)超大型鉛鋅礦床——豬拱塘鉛鋅礦床便是在中二疊統(tǒng)棲霞組碳酸鹽巖中發(fā)現(xiàn)的隱伏超大型 MVT型鉛鋅礦床(何良倫等, 2020)。同時(shí)二疊系棲霞和茅口組作為重要的油氣烴源巖層和儲(chǔ)集層, 在四川盆地不斷取得發(fā)現(xiàn)和突破(任利明等, 2021; 何溥為等,2021)。因此, 二疊系地層作為中國南方重要油氣及沉積礦產(chǎn)發(fā)育最好的儲(chǔ)層之一(郭強(qiáng)強(qiáng), 2019), 由于具有較大的勘探開發(fā)前景而廣受關(guān)注。自1981年完成了貴州省全省范圍內(nèi) 1:20萬的系統(tǒng)區(qū)域地質(zhì)調(diào)查以來, 前人在黔西北地區(qū)開展的工作和研究主要集中在區(qū)域構(gòu)造演化(竇新釗, 2012)、古生物學(xué)與地史學(xué)(楊繩武, 1985; 金玉玕等, 1999)、巖相古地理(陳文一等, 1984; 張明發(fā)等, 2014)以及層序地層學(xué)(陳洪德等, 1999)等方面, 為進(jìn)一步的沉積成巖作用研究奠定了良好的基礎(chǔ)。總的來講, 巖石學(xué)分析可以說是碳酸鹽巖沉積和成巖作用研究的基石, 而元素和同位素等沉積地球化學(xué)分析手段近來在碳酸鹽巖研究領(lǐng)域得到越來越廣泛的應(yīng)用(White, 2013;施澤進(jìn)等, 2019)。因此, 在前人研究的基礎(chǔ)上, 本文以黔西北畢節(jié)地區(qū)中二疊統(tǒng)棲霞組和茅口組地層碳酸鹽巖為研究對象, 討論其巖石學(xué)特征、同位素和元素組成特點(diǎn)和變化規(guī)律, 進(jìn)而嘗試探討其沉積和成巖指示意義。

1 區(qū)域地質(zhì)背景

畢節(jié)地區(qū)位于貴州省西北部, 大地構(gòu)造位置處于揚(yáng)子準(zhǔn)地臺(tái)西緣黔北臺(tái)隆的遵義斷拱, 屬于上揚(yáng)子地層分區(qū)。區(qū)內(nèi)出露寒武系至第四系地層, 其中二疊系和三疊系地層出露齊全、發(fā)育完整, 缺失中—上奧陶統(tǒng)、志留系、下—中泥盆統(tǒng), 下石炭統(tǒng)巖關(guān)組、上侏羅統(tǒng)、白堊系以及古近系(貴州省地質(zhì)礦產(chǎn)局,1987)。在黔中隆起和海平面變化的影響下, 貴州石炭紀(jì)至早二疊世的古地理格局總體表現(xiàn)為“南海北陸”。早二疊世亞丁斯克末期, 海平面的小幅度上升使貴州廣泛沉積煤系地層(鄧旭升等, 2020), 研究區(qū)演變?yōu)闉I岸沼澤環(huán)境, 沉積梁山組黏土巖、石英砂巖及含煤巖系, 其泥巖含量由南向北逐漸增多。隨著大規(guī)模的海侵事件開始, 海侵范圍逐漸擴(kuò)大, 貴州完全被海水淹沒, 其大部分地區(qū)演變?yōu)闇\水碳酸鹽巖臺(tái)地沉積(圖1), 研究區(qū)內(nèi)連續(xù)沉積了棲霞組和茅口組以生屑灰?guī)r、白云質(zhì)灰?guī)r和灰?guī)r為主的地層。在臺(tái)地邊緣發(fā)育海綿生物礁灰?guī)r和顆?；?guī)r(鄧旭升等,2020)。茅口晚期的東吳運(yùn)動(dòng)造成地殼不均勻抬升,海侵范圍縮小, 茅口組上部地層發(fā)育不同程度的巖溶作用。晚二疊世吳家坪期, 形成北西向南東依次為陸相—海陸交互相—海相沉積的古地理格局(鄧旭升等, 2020), 研究區(qū)內(nèi)沉積上二疊統(tǒng)海陸過渡相以細(xì)砂巖、粉砂巖、泥巖、煤層以及灰?guī)r交替發(fā)育的龍?zhí)督M含煤巖系(陳文一等, 1984)。

圖1 貴州早二疊世空谷期—中二疊世古地理圖(據(jù)鄧旭升等, 2020修改)Fig. 1 Early Permian Kungurian–Middle Permian palaeogeographic map for Guizhou Province(modified from DENG et al., 2020)

2 樣品采集與分析測試方法

此次研究選取二疊系地層發(fā)育連續(xù)、出露良好的畢節(jié)大新橋剖面(位置見圖2)進(jìn)行野外觀察、描述和測量。剖面起點(diǎn)為梁山組, 終點(diǎn)為茅口組與龍?zhí)督M界線處, 露頭主要特征如圖3所示, 共采集棲霞組和茅口組樣品35件(樣品分布如圖4)。首先借助于野外觀察、手標(biāo)本鑒定和顯微鏡下的鑄體薄片分析(輔助茜素紅 S染色和鐵氰化鉀染色技術(shù))進(jìn)行巖石學(xué)特征研究。在成都理工大學(xué)油氣藏地質(zhì)及開發(fā)工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室完成陰極發(fā)光特征分析, 分析儀器為英國劍橋儀器公司CL8200MK5陰極發(fā)光儀(配以萊卡偏光顯微鏡), 測試條件為束電壓12 kV、束電流300 μA。在巖石學(xué)特征研究的基礎(chǔ)上, 挑選新鮮潔凈無污染的10件樣品(包括4件棲霞組泥晶灰?guī)r和6件茅口組生屑灰?guī)r和內(nèi)碎屑灰?guī)r樣品), 粉

碎并用瑪瑙缽研磨至 200目, 進(jìn)行配套的元素和同位素測試和分析, 相應(yīng)的地球化學(xué)測試在核工業(yè)北京地質(zhì)研究院分析測試中心完成。元素分析參照馮興雷等(2012)的方法進(jìn)行, 常量和微量元素分析采用醋酸溶解法。微量元素分析所用儀器為ELEMENT XR等離子體質(zhì)譜儀, 測試溫度為21.5℃,相對濕度為21.7%, 測試項(xiàng)目參數(shù)包括Li、Bi、Th、U、Nb、Ta、Zr、Hf等。常量元素分析精度優(yōu)于5%,微量和稀土元素測定值的標(biāo)準(zhǔn)偏差小于10%。碳氧同位素分析在MAT 253穩(wěn)定同位素質(zhì)譜儀上完成,以美洲擬箭石 Pee Dee Belemnite作為標(biāo)準(zhǔn)(簡稱PDB, 全文同), 分析測試精度為0.1‰。

圖2 大新橋剖面位置及其地質(zhì)構(gòu)造簡圖(據(jù)貴州108地質(zhì)隊(duì), 1976修改繪制)Fig. 2 Regional geological map and the location of field section(modified from Guizhou Bureau of Geology and Mineral Resources 108 Geological Brigade, 1976)

圖3 大新橋剖面中下二疊統(tǒng)碳酸鹽巖的野外宏觀特征Fig. 3 Field macro-characteristics of Middle and Lower Permian carbonate rocks in Daxinqiao section

3 巖石學(xué)特征

3.1 野外宏觀特征

根據(jù)野外觀察, 二疊系下部地層梁山組為灰白色黏土巖夾土黃色泥巖(圖3a), 中厚層石英砂巖夾硅質(zhì)巖, 黑色黏土質(zhì)粉砂巖及頁巖, 頂部含不穩(wěn)定煤層, 并以此作為梁山組與棲霞組的界線(圖3b);棲霞組底部主要由燧石條帶狀灰?guī)r、泥灰?guī)r以及含生屑泥晶灰?guī)r組成, 往上為泥晶生屑灰?guī)r、含泥質(zhì)灰?guī)r和含燧石條帶灰?guī)r組成, 頂部為波狀泥質(zhì)灰?guī)r,而珊瑚和軟體動(dòng)物化石為棲霞組中下部地層中常見的生物化石(圖3c, d); 茅口組以出現(xiàn)白云質(zhì)團(tuán)塊灰?guī)r與下伏棲霞組的泥質(zhì)條帶灰?guī)r相區(qū)別(圖3e), 茅口組下部為白云質(zhì)團(tuán)塊灰?guī)r(即俗稱的豹斑灰?guī)r),見腕足化石發(fā)育(圖3f), 中上部主要由泥晶和亮晶生屑灰?guī)r、白云質(zhì)灰?guī)r組成, 而上段為灰至深灰色薄-中厚層生屑灰?guī)r夾燧石團(tuán)塊(圖3g), 頂部發(fā)育條帶狀灰?guī)r(圖3h); 茅口組之上的龍?zhí)督M底部植被覆蓋, 零星見黏土巖及泥質(zhì)粉砂巖。

3.2 鏡下微觀特征

3.2.1 礦物組成

中二疊統(tǒng)棲霞組和茅口組巖石的礦物組成以方解石占主導(dǎo)(方解石含量大多>90%), 發(fā)育少量的白云石, 顯微鏡下同時(shí)可見極少量的玉髓和石英等硅質(zhì)礦物和泥質(zhì)礦物。除了晚期充填裂縫以及粒間孔隙的粒狀-塊狀嵌晶方解石顯示相對較強(qiáng)的橘黃色陰極發(fā)光之外, 其余方解石在相同陰極發(fā)光條件下為較弱的陰極發(fā)光甚至不發(fā)光(圖5a, b)。白云石主要分布在棲霞組上部和茅口組一段頂部地層中,呈星散狀(半自形-自形晶, 圖5c)、斑塊狀(多具霧心亮邊、他形晶和半自形-自形晶, 圖5d)、交代生物骨架(以交代?最為常見, 半自形晶居多, 圖5e, f)以及鞍形白云石(晶體粗大、晶面彎曲、波狀消光,圖5g, h, i)等賦存狀態(tài)。不同產(chǎn)出形式的白云石均顯示暗玫紅色陰極發(fā)光(圖5f, i), 其中斑塊狀白云石有時(shí)可見環(huán)帶狀陰極發(fā)光。

圖5 中二疊統(tǒng)碳酸鹽巖顯微特征Fig. 5 Microscopic features of the Middle Permian carbonate rocks

3.2.2 巖石類型

薄片顯微分析表明, 研究區(qū)中二疊統(tǒng)棲霞組和茅口組地層中主要發(fā)育具粒屑結(jié)構(gòu)的顆?；?guī)r、具泥微晶結(jié)構(gòu)的泥晶灰?guī)r以及極少量的重結(jié)晶灰?guī)r,各類巖石中微裂縫均十分發(fā)育, 并且多被后期亮晶粒狀-塊狀方解石充填。白云石含量均未超過 50%,因而不構(gòu)成白云巖, 僅發(fā)育少量白云化灰?guī)r。根據(jù)碳酸鹽巖的結(jié)構(gòu)成因分類, 各種巖石類型和特征分述如下:

(1)顆?；?guī)r類

顆粒類型主要包括生物碎屑和內(nèi)碎屑兩大類,其中生物碎屑以?、有孔蟲、珊瑚和棘皮動(dòng)物最為常見,少 量雙殼、介屑、苔蘚蟲以及腕足碎片。?在兩個(gè)地層中廣泛分布(種屬不同), 珊瑚化石在整個(gè)棲霞組中更為發(fā)育(珊瑚碎屑在棲霞組樣品中的含量可達(dá) 30%以上), 而茅口組地層中珊瑚碎屑的含量一般不超過 10%。進(jìn)一步根據(jù)泥晶基質(zhì)和亮晶膠結(jié)物的含量可以細(xì)分出泥晶生屑灰?guī)r(圖5j, k)、微亮晶內(nèi)碎屑灰?guī)r(圖5l)、亮晶生屑灰?guī)r(圖5m)、泥晶-亮晶生屑灰?guī)r、亮晶-泥晶生屑灰?guī)r、泥晶-亮晶(含)生屑內(nèi)碎屑灰?guī)r等巖石類型。盡管不發(fā)育真正的白云巖,但白云化作用在棲霞組上部和茅口組一段的頂部顆?；?guī)r中發(fā)育, 白云化顆粒灰?guī)r(白云化泥晶生屑灰?guī)r、白云化亮晶內(nèi)碎屑灰?guī)r等)中白云石含量變化在多在 5%左右, 極個(gè)別樣品中白云石含量可達(dá)約30%。

(2)含生屑-生屑泥晶灰?guī)r類

生屑含量 10%～45%, 與顆粒灰?guī)r中的生物類型相同, 部分泥晶重結(jié)晶為微亮晶、粉晶。當(dāng)生屑含量在 10%～25%之間時(shí)稱為含生屑泥晶灰?guī)r(包括含?泥晶灰?guī)r、含珊瑚泥晶灰?guī)r等); 生屑含量超過 25%時(shí)命名為生屑泥晶灰?guī)r。含生屑泥晶灰?guī)r主要分布在棲霞組下部(圖5n)。

(3)重結(jié)晶灰?guī)r類

重結(jié)晶灰?guī)r在研究區(qū)中二疊統(tǒng)地層中并不常見,僅發(fā)育在茅口組頂部地層中。顯微鏡下可見巖石已重結(jié)晶為亮晶或微亮晶方解石, 原始結(jié)構(gòu)不保存或保存較差。

此外, 棲霞組和茅口組碳酸鹽巖中孔隙極為不發(fā)育, 僅可識(shí)別的極少量孔隙包括微裂縫、粒間孔、粒間溶孔、生物體腔孔及其相應(yīng)的溶蝕擴(kuò)大孔, 以及白云石晶間孔和白云石晶體被溶蝕后只剩余其輪廓的晶?？?圖5l, o)。

4 地球化學(xué)特征

4.1 碳氧同位素地球化學(xué)特征

黔西北地區(qū)二疊系棲霞組和茅口組地層碳酸鹽巖樣品同位素分析結(jié)果顯示,δ13C值分布在1.2‰～4.6‰, 平均值為 3.6‰; 氧同位素變化在–7.4‰～–10.1‰之間, 平均值為–9.08‰(表1)。

表1 黔西北畢節(jié)地區(qū)中二疊統(tǒng)碳酸鹽巖碳氧同位素特征(數(shù)據(jù)引自蘭葉芳等, 2018)Table 1 Carbon and oxygen isotope characteristics of Middle Permian carbonate rocks in Bijie area (data from LAN et al., 2018)

4.2 常量元素地球化學(xué)特征

常量元素測試結(jié)果列于表2, 分析表明: 1)棲霞組—茅口組地層中CaO含量均在53%以上, MgO含量在 5%以下且其含量相對較高的樣品均出現(xiàn)在茅口組, 這與薄片巖礦鑒定結(jié)果完全一致, 說明兩個(gè)地層以發(fā)育灰?guī)r為主, 局部白云化主要發(fā)生在茅口組(圖5c–f; 圖6a)。2)Si含量高的樣品主要集中在棲霞組(圖6b), 鏡下可見典型的硅質(zhì)交代特征(圖5j, k),成巖硅化作用也是導(dǎo)致 Si含量高的一個(gè)原因, 野外觀察硅質(zhì)主要賦存在燧石結(jié)核或燧石條帶之中。3)Fe含量為420×10–6～810×10–6、 Mn含量為30×10–6～46×10–6。前人研究表明, 當(dāng) Mn 含量為20×10–6～40×10–6時(shí), 碳酸鹽礦物具有弱的陰極發(fā)光,其發(fā)光性雖然一定程度上依賴于Fe的含量, 但主要受控于Mn含量(黃思靜, 2010)。因此, 低Mn含量是導(dǎo)致研究區(qū)碳酸鹽礦物整體顯示較弱陰極發(fā)光甚至不發(fā)光的主要控制因素(圖5f)。4)棲霞組具有比茅口組更高的Sr含量(圖6c), 茅口組具有低Sr含量的幾個(gè)樣品(DQ-17, DQ-24, DQ-25)對應(yīng)著相對較高的MgO含量(圖6d), 鏡下可見發(fā)育局部白云化作用（圖5d, e), 相對較低的Sr含量可能與Sr在白云石中的分配系數(shù)較小有關(guān), 白云化作用是Sr的損耗過程。

表2 黔西北畢節(jié)地區(qū)中二疊統(tǒng)碳酸鹽巖常量元素分析表Table 2 Concentrations of major elements of the Middle Permian carbonate rocks in Bijie area

圖6 黔西北畢節(jié)地區(qū)棲霞組—茅口組碳酸鹽巖常量元素交會(huì)圖Fig. 6 Crossplot of constant elements of carbonate rocks in the Qixia and Maokou Formation in Bijie area

4.3 微量元素地球化學(xué)特征

微量元素測試結(jié)果列于表3。處于揚(yáng)子準(zhǔn)地臺(tái)西緣的研究區(qū)棲霞組和茅口組碳酸鹽巖整體具有貧親銅元素特征, Zn、Cu、Ga、Cd、Tl、Pb、Bi等元素的含量均遠(yuǎn)低于揚(yáng)子地臺(tái)東的數(shù)據(jù), 而同時(shí)表現(xiàn)為親鐵元素 Ni(平均含量為 14.2×10–6)和親石元素V、Cr、U(平均含量依次為 17.8×10–6、12.9×10–6和1.5×10–6)的相對富集。泥質(zhì)含量較高的泥灰?guī)r和泥質(zhì)條帶灰?guī)r具有較高的Ni含量和U含量。

表3 黔西北畢節(jié)地區(qū)棲霞組—茅口組碳酸鹽巖微量元素分析表(單位: μg/g)Table 3 Concentrations of trace elements /(μg/g) of carbonate rocks in Qixia and Maokou Formation in Bijie area

4.4 稀土元素地球化學(xué)特征

稀土元素在示蹤物質(zhì)來源、流體演化以及水巖反應(yīng)等方面具有重要作用(游超等, 2022; 金松等,2022)。研究區(qū)棲霞—茅口組碳酸鹽巖樣品稀土元素測試結(jié)果及相關(guān)地球化學(xué)參數(shù)見表4。由于沉積巖或黏土的REE豐度可被看作是地殼的豐度, 因此在研究沉積巖樣品時(shí), 最好采用有關(guān)地區(qū)的黏土或頁巖的REE平均值進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化, 這能更好地反映REE分餾特征。此次研究根據(jù)23個(gè)澳大利亞后太古代頁巖的平均含量標(biāo)準(zhǔn)化結(jié)果如表5所示。

表4 黔西北畢節(jié)地區(qū)棲霞組—茅口組碳酸鹽巖稀土元素分析表/(μg/g)Table 4 Concentrations of rare earth elements (REEs) /(μg/g) of the Middle Permian carbonate rocks in Bijie area

表5 黔西北棲霞組—茅口組碳酸鹽巖稀土元素根據(jù)23個(gè)澳大利亞后太古代頁巖的平均含量標(biāo)準(zhǔn)化結(jié)果Table 5 Normalized results of rare earth elements (REEs) in carbonate rocks of Qixia–Maokou Formation in northwestern Guizhou Province based on the average content of 23 Australian post-archaeozoic shales

(1)稀土總量特征

如表4所示, 研究區(qū)棲霞—茅口組碳酸鹽巖樣品稀土總量(∑REE+Y)整體較低: 在所有測試樣品中, ∑REE+Y 最大值為 8.10 μg/g, 最小值為2.11 μg/g, 平均值為3.70 μg/g。棲霞組底部兩個(gè)樣品(DQ-3和 DQ-8)∑REE+Y質(zhì)量分?jǐn)?shù)相對較高,但是所有樣品的∑REE+Y 總量均小于 10 μg/g。棲霞組灰?guī)r∑REE+Y 為 2.35×10–6～8.10×10–6(平均值為 5.23×10–6); 茅口組灰?guī)r∑REE+Y 為2.11×10–6～3.39×10–6(平均值為 2.72×10–6), 符合碳酸鹽巖稀土含量低的特點(diǎn)。

(2)輕重稀土比值

棲霞組樣品的輕、重稀土比值(LREE/HREE)為 0.65～1.89(均值=1.11); 茅口組的相應(yīng)比值為0.34～1.31(均值= 0.56), 總體表現(xiàn)為輕稀土相對虧損和重稀土相對富集的特征。棲霞組的輕、重稀土比值較茅口組高, 說明兩者的沉積環(huán)境存在差異, 棲霞組沉積水體更有利于輕稀土元素的沉積。

(3)Ce和Eu異常

研究區(qū)二疊系棲霞組—茅口組地層中, 樣品DQ-3和DQ-35為Ce的輕微虧損或不發(fā)生Ce的虧損, 其余樣品均表現(xiàn)為Ce的的強(qiáng)烈虧損, 也就是在頁巖標(biāo)準(zhǔn)化的稀土元素分配模式圖上, 曲線在Ce處多呈谷(負(fù)異常)。δEu值絕大多數(shù)均大于1(除DQ-3和DQ-25的δEu為0.9, 略微小于1), 總體表現(xiàn)為銪正異常, 曲線在Eu處多呈峰(圖7)。

圖7 黔西北畢節(jié)地區(qū)棲霞—茅口組碳酸鹽巖稀土分配型式圖(數(shù)據(jù)源于表5)Fig. 7 Rare earth distribution pattern of carbonate rocks in the Qixia–Maokou Formation in Bijie area,northwestern Guizhou (data from Table 5)

5 地質(zhì)意義討論

5.1 陸源物質(zhì)的影響

海水中 Ti的含量很低, 海洋沉積物中 Ti主要源于陸源碎屑物質(zhì), 而 Al2O3主要來自陸源, Ti與Al元素是良好的陸源物質(zhì)供應(yīng)指示劑(Robison and Rowell, 1980; 謝建成等, 2006)。棲霞組和茅口組地層中 Ti平均含量僅 127×10–6, 低于碳酸鹽巖中Ti的平均含量 400×10–6, 而其 Al含量也非常低, 由此進(jìn)一步佐證棲霞組和茅口組沉積時(shí)陸源碎屑物質(zhì)供應(yīng)較匱乏。此外, 微量元素中的Zr、Th等元素通常來源于陸源碎屑物質(zhì), 海相碳酸鹽巖在受到陸源混染時(shí)常表現(xiàn)為該類元素的富集(胡俊杰等, 2014)。由測試結(jié)果可知, 在研究區(qū)樣品中, 棲霞組底部(DQ-3)和茅口組頂部(DQ-35)具有相對較高的 Zr和Th含量, 其余樣品的 Zr和 Th含量極低(平均值分別為 0.33×10–6和 0.03×10–6), 說明沉積物所含微量元素主要源于自身沉積, 能夠反映古海洋環(huán)境(胡俊杰等, 2014)。

5.2 成巖蝕變的影響

(1)陰極發(fā)光特征

海相碳酸鹽沉積中的碳酸鹽組分不具陰極發(fā)光或只有很弱的陰極發(fā)光, 而在非海相環(huán)境中沉淀的碳酸鹽膠結(jié)物則具有較強(qiáng)的陰極發(fā)光, 因此碳酸鹽礦物的陰極發(fā)光性在檢測海相碳酸鹽礦物成巖蝕變性方面具有很好的實(shí)用性(黃思靜, 2010)。根據(jù)偏光顯微鏡的分析, 用于元素和同位素分析的 10個(gè)樣品中, 棲霞組的 4個(gè)樣品以泥微晶結(jié)構(gòu)為主, 亮晶膠結(jié)物不發(fā)育, 而茅口組的 6個(gè)樣品亮晶膠結(jié)物含量更高, 結(jié)合Fe、Mn、含量和陰極發(fā)光分析, 這些樣品均具有相當(dāng)?shù)偷腗n含量和較低的Fe含量, 顯示不發(fā)光或弱發(fā)光的陰極發(fā)光性, 表明為沒有經(jīng)歷或經(jīng)歷弱成巖蝕變的海相碳酸鹽。

(2)Mn/Sr比值

海相碳酸鹽巖的成巖蝕變在很大程度上表現(xiàn)為Sr的丟失和Mn的獲取(黃思靜, 2010), 因而成巖蝕變越弱、對海水代表性越好的樣品往往具有較低的Mn含量和和較高的Sr含量, 人們常用Mn/Sr比值來判別碳酸鹽礦物的成巖蝕變程度。Kaufman et al.(1993)研究認(rèn)為, 只有當(dāng)碳酸鹽中 Mn/Sr<3時(shí),用其同位素組成來反演新元古代構(gòu)造和古氣候以及進(jìn)行化學(xué)地層對比時(shí)才是有價(jià)值的。姚春彥等(2011)研究新疆阿克蘇地區(qū)早寒武世碳酸鹽巖沉積環(huán)境時(shí)將里選擇Mn/Sr<3作為評價(jià)尤爾美那克剖面白云巖樣品成巖作用的閥值。而Korte et al.(2006)在研究二疊—三疊紀(jì)海水鍶同位素演化時(shí), 將相當(dāng)于 Mn/Sr比值小于0.63視為可以較好代表古海水的標(biāo)準(zhǔn)。此次研究樣品的Mn/Sr比值均小于0.2(表2), 可以認(rèn)為其經(jīng)歷的成巖蝕變較小。

(3)C、O同位素

通常認(rèn)為,δ13C和δ18O不具有明顯的相關(guān)性反映海相沉積碳酸鹽巖基本保存了原始的δ13C和δ18O組成(Kaufman and Knoll, 1995)。如圖8a所示,研究區(qū)碳酸鹽巖樣品的δ13C和δ18O不具明顯相關(guān)性, 表明樣品在一定程度上反映了原始沉積的特點(diǎn)。但是, 前人眾多測試結(jié)果表明, 大多數(shù)海相無機(jī)碳酸鹽巖的δ13C和δ18O(PDB標(biāo)準(zhǔn))均在0‰附近(黃思靜, 2010), 而此次研究的畢節(jié)地區(qū)中二疊統(tǒng)碳酸鹽巖的δ13C和δ18O值明顯偏離0附近。

圖8 δ13C-δ18O相關(guān)性(a)以及δ13C在中二疊統(tǒng)地層中的縱向變化特征(b)Fig. 8 The correlation of δ13C and δ18O (a), and longitudinal variation of δ13C (b) in the Middle Permian strata

由于自然界中的碳主要分布于有機(jī)碳庫(還原碳儲(chǔ)庫, 富12C)和無機(jī)碳庫(碳酸鹽, 氧化碳儲(chǔ)庫,富13C)中, 與無機(jī)碳源有關(guān)的大多數(shù)含碳物質(zhì)具有較高的δ13C值, 而與有機(jī)碳源有關(guān)的含碳物質(zhì)具有較低的δ13C值(黃思靜, 2010)。海平面的升降控制著兩大碳庫的轉(zhuǎn)化, 在海平面上升期, 生物有機(jī)碳的埋藏量增加, 入海的有機(jī)碳顯著減少, 溶于海水中的CO2富13C, 因而碳酸鹽δ13C值增高; 反之, 在海平面下降期, 入海的有機(jī)碳顯著增加, 加上海洋生物作用減弱, 海相δ13C降低(田景春和曾允孚,1995)。對于研究區(qū), 從棲霞初期開始δ13C為3.7‰,對應(yīng)的是區(qū)域海侵期, 同時(shí)也是有機(jī)碳埋藏量增大的成煤期, 爾后發(fā)生了短暫的海退, 從而使碳酸鹽巖的δ13C降低至 2.6‰。從棲霞中期開始, 隨著海侵規(guī)模的逐漸擴(kuò)大,δ13C值從 3.1‰增加到茅口組一段結(jié)束時(shí)期(海平面最高時(shí)期)的 4.6‰, 到了茅口晚期, 隨著區(qū)內(nèi)發(fā)生海退,δ13C值逐漸降低到1.2‰(圖8b)。上述的碳同位素變化趨勢與田景春和曾允孚(1995)采用貴州羅甸二疊系剖面無重結(jié)晶和無方解石脈碳酸鹽巖樣品進(jìn)行的分析趨勢相一致,均體現(xiàn)出二疊紀(jì)棲霞—茅口期碳酸鹽巖的δ13C值與海平面升降的相關(guān)關(guān)系。同時(shí), 成巖作用對碳酸鹽碳同位素的影響與巖石中的碳酸鹽含量有關(guān), 當(dāng)碳酸鹽含量小于 10%時(shí), 成巖作用的影響顯著, 而碳酸鹽含量較高時(shí), 成巖作用對穩(wěn)定同位素的組成影響較小, 只要未經(jīng)過強(qiáng)烈的變質(zhì)或其他變化, 是可以代表碳酸鹽沉積時(shí)的原始同位素變化的(沈立建等, 2016)。因此, 通過棲霞和茅口組碳酸鹽巖中穩(wěn)定碳同位素組成, 可以初步判斷當(dāng)時(shí)的沉積環(huán)境信息(王春連等, 2013)。

對于氧同位素, 一方面對于溫度特別敏感, 另一方面在地質(zhì)歷史時(shí)期中, 海相碳酸鹽礦物在沉積以后與孔隙水、大氣水或其他非海相流體發(fā)生同位素交換都會(huì)改變原始沉積的碳酸鹽中的δ18O。因此,從氧同位素的角度來說, 研究區(qū)中二疊統(tǒng)碳酸鹽巖已遭受了成巖蝕變, 結(jié)合區(qū)域上地層為漸進(jìn)埋藏過程, 無任何的抬升暴露, 認(rèn)為氧同位素偏負(fù)主要是埋藏成巖作用過程中與更富18O的流體發(fā)生交換的結(jié)果。

(4)REE組成

一般來說, 作為內(nèi)源沉積巖, 碳酸鹽巖的元素組成主要繼承古海水, REE在碳酸鹽巖成巖過程中具有較好的穩(wěn)定性, 即使經(jīng)歷較強(qiáng)蝕變, 碳酸鹽巖中REE+Y也十分穩(wěn)定(翟大興等, 2015)。但是, 也會(huì)受到陸源礦物和后期成巖作用的影響, 造成 REE分配傾向Ce富集、Eu虧損及DyN/SmN偏低, 導(dǎo)致δCe與δEu, ∑REE具有良好相關(guān)性(胡俊杰等, 2014;杜洋等, 2016)。研究區(qū)樣品除DQ-3和DQ-35外, δCe均值小于1, 具備現(xiàn)代海水稀土元素的La和Eu正異常以及 Ce負(fù)異常(虧損)的重要特征(翟大興等,2015); 相對較高的DyN/SmN為1.2～3.4, LaN/SmN為0.8～1.5; 根據(jù)圖9, 研究區(qū)棲霞—茅口組碳酸鹽巖δCe及δEu與∑REE之間幾乎無相關(guān)性, 表明陸源物質(zhì)和成巖作用對研究區(qū)樣品元素含量的影響有限(Bau and Dulski, 1996; 胡俊杰等, 2014)。綜上分析認(rèn)為, 此次分析的碳酸鹽巖樣品的元素地球化學(xué)特征可以反映研究古水介質(zhì)及沉積環(huán)境特征, 棲霞組樣品的可靠性更高。

圖9 研究區(qū)棲霞—茅口組碳酸鹽巖δCe-δEu (a)和δCe-∑REE (b)相關(guān)性圖解Fig. 9 Correlation diagram of δCe-δEu (a) and δCe-∑REE (b) in the carbonate rocks of Qixia–Maokou Formation in the study area

5.3 氧化還原條件分析

具有敏感性氧化還原元素可以作為重建沉積水體氧化還原環(huán)境的有效指標(biāo), 這些元素的溶解度及其比值與水體的氧化還原環(huán)境具有很好的耦合性。Re、Cd、Mo、U、Cu等微量元素在還原條件下富集,而在氧化條件下其含量較低甚至缺失(胡俊杰等,2014; 杜洋等, 2016)。畢節(jié)地區(qū)中二疊統(tǒng)棲霞—茅口組碳酸鹽巖樣品的 Re元素含量大多低于檢測線,Cd和Mo含量均小于1 μg/g, U含量(0.21～5.47 μg/g),Cu含量(1.32～2.75 μg/g), 二者含量也很低, 這些元素的低含量指示其沉積環(huán)境的富氧特征。

由于在沉積成巖作用過程中, 稀土元素組成并不明顯地受到成巖作用的影響而發(fā)生變化(吳明清和歐陽自遠(yuǎn), 1992), 因此可以認(rèn)為樣品的稀土組成可反映古海水的稀土分配特點(diǎn)。Ce異常受到氧化還原條件控制(Lawrence et al., 2006), Ce在氧化條件下以更難溶的 Ce4+存在, 從而自水體中去除而造成Ce負(fù)異常(翟大興等, 2015)。稀土元素從河流遷移進(jìn)入河口港灣、陸架淺海到深海大洋、其間經(jīng)歷從相對還原過渡到相對氧化環(huán)境的全過程, 反映到稀土元素分布模式圖上即產(chǎn)生了Ce的逐漸虧損(吳明清和歐陽自遠(yuǎn), 1992)。對于如棲霞組底部DQ-3和茅口組頂部DQ-35為Ce輕微虧損或不具Ce虧損的樣品, 可能反映當(dāng)時(shí)處于相對還原的濱海環(huán)境; 而其余具有明顯 Ce負(fù)異常(Ce虧損)的樣品, 表明當(dāng)時(shí)可能處于相對氧化的古海洋環(huán)境, 其海水的稀土元素組成與現(xiàn)代海水相差不大?？傮w而言, 綜合上述分析認(rèn)為, 畢節(jié)地區(qū)中二疊世沉積期海水整體為氧化環(huán)境。

6 結(jié)論

黔西北畢節(jié)地區(qū)中二疊統(tǒng)碳酸鹽巖廣泛發(fā)育,地層出露良好。通過野外剖面觀察、薄片和陰極發(fā)光分析以及元素和同位素地球化學(xué)研究, 得出以下結(jié)論:

(1)中二疊統(tǒng)棲霞和茅口組地層中巖石類型以粒屑結(jié)構(gòu)的顆?；?guī)r和泥微晶結(jié)構(gòu)的泥晶灰?guī)r占主導(dǎo), 整體顯示不發(fā)光-弱陰極發(fā)光特征。棲霞組上部和茅口組一段發(fā)育不徹底的白云化作用形成豹斑灰?guī)r, 白云石呈星散狀、斑塊狀、交代生物顆粒以及鞍形白云石等形式產(chǎn)出, 具有暗玫紅色陰極發(fā)光。

(2)碳氧同位素分析表明, 中二疊統(tǒng)碳酸鹽巖的碳同位素分布在 1.2‰～4.6‰(PDB)區(qū)間, 氧同位素變化在–7.4‰～–10.1‰(PDB)之間。碳氧同位素之間不具有明顯的相關(guān)性,δ13C和δ18O數(shù)值離散特征明顯。碳同位素全為正值表明其未受大氣淡水或有機(jī)質(zhì)的顯著影響, 其變化趨勢與海平面變化相一致,而氧同位素的偏負(fù)則主要是埋藏成巖作用過程中相對較高溫度影響的結(jié)果。

(3)由常量和微量元素分析得知, 棲霞組—茅口組巖石中親鐵元素Ni以及親石元素V、Cr、U相對富集, 而易于富集在陸源組分中的Ti、Al、Zr、Th等元素含量低, 說明在沉積和成巖過程中受陸源物質(zhì)影響或改造的程度較小; Si含量高的樣品主要集中在棲霞組和茅口組上部地層中, 在野外以燧石條帶或結(jié)核形式產(chǎn)出, 而白云化作用主要發(fā)生在茅口組地層, 從而使得其具有相對較低的Sr含量。

(4)中二疊統(tǒng)碳酸鹽巖總體具有典型的低稀土總量、鈰負(fù)異常和銪正異常特征; 輕、重稀土的分異顯示為LREE相對虧損的左傾型稀土分配型式。結(jié)合 Ce負(fù)異常和極低的 Re、Cd、Mo、U、Cu含量, 表明棲霞組—茅口組地層中陸源物質(zhì)匱乏, 總體以氧化環(huán)境為主。

Acknowledgements:

This study was supported by Department of Science and Technology of Guizhou Province (No.[2017]1407), Department of Education of Guizhou Province (No. KY[2015] 504), Guizhou University of Engineering Science (No. G2017006), Department of Education of Guizhou Province (Nos. KY[2018]404 KY[2022]124, and 202010668007).