高宇新 楊國興，2 吳薇* 王登飛 何書艷

（1．中國石油天然氣股份有限公司大慶化工研究中心，黑龍江 大慶，163714；2．哈爾濱工業(yè)大學化工與化學學院，黑龍江 哈爾濱，150006）

茂金屬催化劑具有單一活性中心、催化活性高等優(yōu)點，是繼傳統(tǒng)Ziegler-Natta催化劑后的新一代聚烯烴催化劑。使用茂金屬催化劑能夠得到結構及相對分子質量均勻的聚合物，但同時會造成均相聚合時聚合物顆粒形態(tài)差、反應釜易堵塞，因此有必要對茂金屬催化劑進行負載化研究。

負載化茂金屬催化劑具有如下優(yōu)勢：1）提高聚合物相對分子質量，改善相對分子質量分布。2）控制聚合物粒子形貌，提高聚合物堆積度，解決反應器粘釜問題，更好地適應現(xiàn)有烯烴聚合工業(yè)化裝置。3）降低催化劑內雙分子的締合作用，減少昂貴助催化劑甲基鋁氧烷（MAO）的用量，有效降低茂金屬催化劑生產成本。國內外學者對茂金屬催化劑負載化研究已取得較大進展并成功應用于工業(yè)生產，但仍存在許多技術問題。以下對負載化茂金屬催化劑研究進展進行綜合評述，并對其深入研究提出展望。

1 無機載體

無機載體表面通常含有大量可負載基團（如羥基、羧基、氨基等），利用這些基團與催化劑分子的鍵合作用對茂金屬催化劑進行負載化。常用無機載體包括硅膠、Al2O3、黏土、介孔材料等。此外，還有少部分不含可負載基團的無機載體是通過直接與催化劑分子中的過渡金屬配合物鍵合而實現(xiàn)負載化，如MgCl2等。

1．1 硅膠

SiO2具有成本低、高溫下較穩(wěn)定等特點，成為茂金屬催化劑最常用的無機載體，為了提高催化劑體系的性能，研究人員采用不同方法將茂金屬催化劑固定在載體上，例如在同一載體上結合兩種或多種配合物、采用溶膠凝膠法進行包埋、采用金屬化合物修飾SiO2表面以獲得活化載體等。通常催化劑負載后活性會不同程度降低，但穩(wěn)定性有所提高，同時提高了聚合物的相對分子質量，改善了聚合物相對分子質量分布。

Marques M D F V等［1］以SiO2為載體，經預處理后負載Cp2Zr Cl2進行乙烯聚合，得到了相對分子質量高、相對分子質量分布明顯改善的聚乙烯（PE）。結果表明，隨著Zr濃度增加，被固定在載體上的Zr含量也隨之增加，但活性明顯降低。這是由于茂金屬化合物在負載化過程中發(fā)生雙分子失活，非活性雙分子組分被固定在載體上。

Bernardes A A等［2］采用溶膠凝膠法合成了十八烷基硅烷改性SiO2并用作載體，與傳統(tǒng)合成十八烷基硅烷改性SiO2方法相比，使用了更高濃度的硅酸乙酯，最大限度增加了反應過程中SiO2的產生量，并避免大量使用乙醇溶劑，有利于載體和催化劑的放大制備。采用淤漿法進行乙烯聚合和乙烯／1-己烯共聚，探究負載化催化劑活性以及聚合物特性。

表1是負載化催化劑催化活性和PE與乙烯／1-己烯共聚物的性能。為便于描述，SGB50Zr表示使用SGB50載體制備的SGB50Zr催化劑，其中硅酸乙酯與十八烷基硅烷物質的量之比為50∶1；SGB50Zrd表示使用SGB50載體制備的用于共聚的SGB50Zr催化劑，其中硅酸乙酯與十八烷基硅烷物質的量之比為50∶1；以此類推。

表1 負載化催化劑催化活性和PE與乙烯／1-己烯共聚物的性能

由表1可以看出，催化劑活性為1 100～1 900 g／（g·h），是Barrera E G等［3］所報道催化劑活性的5倍左右。另外，從熔點和結晶溫度來看，催化劑中十八烷基硅烷含量的增加并不影響PE和乙烯／1-己烯共聚的結晶行為。

Zapata P A等［4］合成了層狀（HLNP）和管狀（SNTP）SiO2納米粒子載體負載（nBuCp）2Zr Cl2，并用于乙烯聚合，具體性能見表2。

表2 負載HLNP和SNTP茂金屬催化劑用于乙烯聚合的性能

從表2可以看出，負載體系催化劑活性與PE均相體系催化劑活性相當。這是由于SiO2納米顆粒的空間結構能夠充分接枝催化劑，并形成大量活性位點允許單體插入。分別在有或沒有茂金屬處理的情況下，將不同含量Zr負載于SiO2納米顆粒上，結果表明，經茂金屬處理的負載化催化劑的催化活性隨載體中Zr含量增加而增加，與PE均相體系相比，負載化催化劑合成的PE相對分子質量均得到提高，且PE的熱穩(wěn)定性也得到明顯改善。

1．2 其他無機物

MgCl2是Ziegler-Natta催化劑最常用的載體之一，也可用于負載化茂金屬催化劑。Ochedzan-Siodlak W 等［5］用 烷 基 鋁（Al Et2Cl，MAO，Al Me3，Al Et3）對MgCl2（THF）2和MgCl2載體進行改性并用于負載Cp2Zr Cl2。負載化茂金屬催化劑用于乙烯聚合顯示出良好的聚合活性，與均相催化劑相比，負載化茂金屬催化劑的聚合速率沒有呈現(xiàn)出隨時間變化而衰減的趨勢。John R S等［6］將 烷 基 鋁（Al Et3，AliBu3，Al Et2Cl）與MgCl2和乙醇反應得到載體MgCl2／AlRn（OEt）3-n和MgCl2／Al Rn Cl（OEt）2-n并 用 于 乙 烯 聚 合。MgCl2／Et OH與烷基鋁反應得到的MgCl2基球型載體無需使用茂金屬或硼化物即可實現(xiàn)對催化劑的活化作用，且動力學研究表明該負載化催化劑能夠維持相對穩(wěn)定的催化活性，得到了具有球形顆粒形態(tài)和窄相對分子質量分布的PE。

介孔材料與無定型SiO2不同，具有高度有序的孔結構且孔徑分布可調，可使茂金屬催化劑被固定在孔道內部和表面。Bunchongturakarn S等［7］合成了具有不同孔徑分布的MCM-41載體，將鋯茂／d MMAO催化劑負載其上，通過乙烯／1-辛烯共聚制得線性低密度聚乙烯（LLDPE）。雙峰MCM-41負載鋯茂／d MMAO比單峰的活性提高了約1．5倍，這可能是載體和催化劑相互作用減少的緣故。此外，由于存在更多的催化活性位點，采用雙峰MCM-41載體催化體系制得的共聚物相對分子質量分布更寬。黃樹彬［8］在介孔分子篩MCM-41上原位負載了二氯二茂鈦（Cp2TiCl2）和α-二亞胺溴化鎳（DMN），以茂金屬為助催化劑催化乙烯聚合。該負載型復合催化劑活性達到1×103g／（g·h），且在同一反應器內制得相容性較好、均勻混合的支化PE和線性PE混合物，并具有單一結晶形態(tài)。研究人員對酸性絲光沸石進行熱處理并負載茂金屬催化劑，用于乙烯／1-己烯共聚反應，結果表明，催化活性隨1-己烯濃度增加而增加，當聚合溫度30℃及反應時間30 min時，負載催化劑在聚合過程中表現(xiàn)出最佳催化活性；即使1-己烯濃度較低，依然可以觀察到共聚效應［9］。

黏土負載茂金屬催化劑的突出優(yōu)點在于即使不用預處理依然可以維持較高催化活性，聚合物顆粒形態(tài)好。唐毅平等［10］采用黏土作為茂金屬催化劑載體，在Al與Zr物質的量之比小于200時，催化活性達到3．74 g／（g·h），且聚合物形態(tài)很好地復制了載體形態(tài)。Li W 等［11］采用天然黏土礦物坡縷石經茂金屬活化后，負載催化劑引發(fā)乙烯原位聚合，坡縷石由納米纖維構成，晶格結構與層狀硅酸鹽相似，乙烯原位聚合后PE鏈包覆納米纖維并剝離分散在PE基體中。熱處理后的坡縷石在沒有進一步化學改性情況下負載茂金屬催化劑Cp2TiCl2，負載催化劑比相同聚合條件下溶液催化劑催化活性更高，有利于減少助催化劑的用量。Ren C Y等［12］使用含羰基和乙烯基的多功能銨鹽對蒙脫土（MMT）進行改性，PE／MMT納米復合材料由直徑約5μm的花狀顆粒組成，其中包含了大量層狀結構，使茂金屬催化劑負載率大幅提高，PE形態(tài)明顯改善，幾乎每片都可作為催化劑載體。

2 有機載體

與無機載體相比，聚合物負載茂金屬催化劑具有活性更高、活性中心分布均勻、載體孔徑易于控制且聚合產物灰分含量低等優(yōu)勢。聚合物載體主要包括聚苯乙烯（PS）、聚硅氧烷類、環(huán)糊精、淀粉等。Qin Y X等［13］制備了多孔PS球狀載體負載Cp2Zr Cl2并以茂金屬為助催化劑進行乙烯聚合，該負載催化劑具有較高催化活性，PE產率和形貌良好，相對分子質量分布較窄，顆粒直徑約為0．2 mm，接近球形且沒有產生粉塵狀聚合物。這是由于多孔PS球在乙烯聚合過程中發(fā)生破裂，乙烯單體與固定在載體內部的茂金屬催化劑充分接觸，從而提高PE產率以及改善形態(tài)。Shi L Y等［14］制備了PS-甲基丙烯酸甲酯和PS-二乙烯基苯顆粒載體，得到的樹脂顆粒具有永久性大孔或大孔網狀結構，在乙烯聚合過程中利用載體顆粒的溶脹收縮發(fā)生破裂提高聚合活性。結果表明，PS-甲基丙烯酸甲酯和PS-二乙烯基苯負載催化劑經充分溶脹后表現(xiàn)出很高的活性，且載體負載量和催化劑活性隨載體顆粒溶脹程度增加而增加。

3 無機／有機復合載體

利用無機物和有機聚合物復合制備茂金屬催化劑載體有望克服無機載體負載不均勻、聚合物載體制備困難且機械強度差等缺點。歷偉［15］通過相轉化法制備了復合微球負載（n-BuCp）2Zr Cl2／PSA／TiCl3，并在實驗室模擬工業(yè)淤漿雙釜串聯(lián)反應工藝制備超高相對分子質量和超低相對分子質量PE共混物。結果表明，催化劑的活性緩慢釋放，聚合初期主要參與反應的是負載在有機載體上的（n-BuCp）2Zr Cl2，聚合進行2 h時，TiCl3催化劑大量參與反應，復合載體催化劑活性持續(xù)8 h，明顯長于單一載體催化劑，并可通過改變第一、二段反應的聚合時間等，靈活控制所需共混物。王雄［16］采用多種無機功能單體制備不同種類的多孔有機聚合物載體，其孔結構、形貌及載體堆積密度存在較大差別，因此，通過對多孔有機載體的設計與調控得到有機／無機復合載體，顆粒形態(tài)較好，粒徑分布均勻，比表面積、孔容、堆積密度等參數都適合工業(yè)應用。

4 結論及展望

茂金屬催化劑載體需要具有較大比表面積和孔隙率，主要以無機載體硅膠、MgCl2和介孔材料為主，也使用功能化有機高分子載體。選擇具有適宜形貌和孔結構的載體有利于提高載體負載量，提升負載化催化劑聚合效率，提高聚合物相對分子質量和等規(guī)度，改善聚合產物形態(tài)等。負載化茂金屬催化劑仍有一些問題需要解決，如何提高催化活性和負載效率、延長茂金屬催化劑活性中心壽命、探究新型高效載體、降低生產成本等成為負載化茂金屬催化劑深入研究的重點和難點。