吳曉雪 齊妍妍 王盈懿 王 麗 涂高美 傅仰河 陳德利 朱偉東 張富民

(先進(jìn)催化材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江師范大學(xué)物理化學(xué)研究所，金華 321004)

0 引 言

亞胺是含有C=N雙鍵結(jié)構(gòu)的雜環(huán)化合物，在環(huán)化、氧化還原、加成和縮合等有機(jī)反應(yīng)中作為常見的中間體[1]。含有雜原子(氧、硫、磷等)的亞胺配體可以與金屬離子形成金屬配合物，應(yīng)用于一系列具有生物和藥理活性的化合物、雜環(huán)或者天然產(chǎn)物的合成[2-4]。傳統(tǒng)亞胺主要是通過(guò)在均相路易斯酸催化劑的作用下進(jìn)行伯胺和羰基化合物的縮合反應(yīng)來(lái)獲得[5-6]，其缺點(diǎn)是反應(yīng)過(guò)程需要加入脫水劑和使用不穩(wěn)定的醛基原料來(lái)提高反應(yīng)效率，導(dǎo)致底物利用率低、操作復(fù)雜以及對(duì)環(huán)境造成污染等[7]。在有氧化劑的條件下，通過(guò)胺的氧化偶聯(lián)合成亞胺是一條綠色的路線。近年來(lái)已有許多催化體系被報(bào)道，包括貴金屬催化劑[8-11]、光催化劑[12-14]等，但上述大多數(shù)反應(yīng)存在產(chǎn)率或選擇性較低、反應(yīng)條件相對(duì)苛刻、底物適用范圍受限等不足。因此，從綠色和可持續(xù)的化學(xué)觀出發(fā)，亟待開發(fā)一種新型綠色高效的過(guò)渡金屬催化劑。

過(guò)渡金屬(M)與雜原子氮共摻雜多孔碳(M-N-C)材料是一類具有廣闊應(yīng)用前景的催化劑，其多孔碳骨架結(jié)構(gòu)有利于反應(yīng)物和產(chǎn)物的吸附/擴(kuò)散，從而提高催化活性[15-18]。而雜原子N的孤對(duì)電子可以捕獲金屬中心，形成穩(wěn)定的金屬活性位點(diǎn)，因而可高效催化多種有機(jī)反應(yīng)[19-20]。殼聚糖作為可再生生物質(zhì)，其結(jié)構(gòu)中含有氨基和羥基功能性基團(tuán)，具有較強(qiáng)的配位能力，可有效螯合金屬離子。殼聚糖-金屬配合物衍生材料不僅部分繼承載體材料的特點(diǎn)，還有望保留金屬中心高度分散的特性，是制備過(guò)渡金屬基與氮共摻雜碳材料的理想前驅(qū)體[21-23]。此外，在殼聚糖碳化處理過(guò)程中，引入造孔劑ZnCl2，既可有效降低焦油的產(chǎn)生[10]，還可以促進(jìn)C、H、O間的交聯(lián)反應(yīng)，有助于形成多孔結(jié)構(gòu)，增大材料的比表面積[24]，進(jìn)而提高催化活性和選擇性。

以生物質(zhì)殼聚糖為犧牲模板，VO(acac)2為金屬釩源，ZnCl2為活化造孔劑，采用碳熱處理結(jié)合酸洗的策略合成出一種高比表面積的釩氮共摻雜多孔碳(V-N-C)催化劑?？疾炝嗽摯呋瘎┰谝設(shè)2為氧化劑、甲苯為溶劑的芐胺及其衍生物氧化偶聯(lián)反應(yīng)中的催化性能，并初步推測(cè)了可能的反應(yīng)機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑

殼聚糖于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑公司購(gòu)買；乙酰丙酮釩、氯化鋅于上海邁瑞爾化學(xué)技術(shù)有限公司購(gòu)買；甲苯、N，N-二甲基甲酰胺、芐胺、對(duì)甲氧基芐胺、對(duì)甲基芐胺、2-甲基芐胺、3-甲基芐胺、對(duì)叔丁基芐胺、4-氟芐胺、4-氯芐胺、4-溴芐胺、4-三氟甲基芐胺、苯胺、3-吡啶甲胺、噻吩2-甲胺、糠胺、正己胺、1，2，3，4-四氫喹啉、二芐基胺、環(huán)己胺于上海阿拉丁公司購(gòu)買；鄰氨基苯硫酚、2-氨基苯硫酚、對(duì)甲氧基苯胺、對(duì)氯苯胺、對(duì)甲基苯胺購(gòu)自北京伊諾凱公司。以上試劑均為分析純，高純N2(99.999%)于上海大通氣體有限公司購(gòu)買。

1.2 催化劑表征

采用X射線衍射儀(XRD，D8 Adance型)分析了催化劑的晶體結(jié)構(gòu)，表征條件：工作電壓為40 kV，電流40 mA，輻射源為Cu靶Kα射線，波長(zhǎng)為0.154 2 nm，2θ范圍為 2°～80°。通過(guò)拉曼光譜儀(Renishaw RM 10000，532 nm)對(duì)樣品的石墨化程度和缺陷程度進(jìn)行了分析。采用配有E-1030噴金裝置的掃描電子顯微鏡(SEM，S-4800型，5 kV)和透射電子顯微鏡(TEM，JEM-2100F，200 kV)對(duì)樣品的形貌進(jìn)行了表征。利用球差校正的高角度環(huán)形暗場(chǎng)掃描透射電子顯微鏡(HAADF-STEM，F(xiàn)EI Themis Z)探究催化劑中金屬物種的尺寸及分散情況。采用物理吸附儀(Micromeritics ASAP 2020型)測(cè)定-196℃時(shí)催化劑的氮?dú)馕?脫附等溫線。使用X射線光電子能譜儀(XPS，Thermo ESCALAB 250XI)獲得樣品元素價(jià)態(tài)，表征條件：輻射源為AlKα射線(1 486.6 eV)，系統(tǒng)真空度低于1.0×10-7Pa。采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-AES，iCAP 7400，Thermo，USA)測(cè)定金屬含量。

1.3 催化劑制備

V-N-C催化劑的制備：將2 g殼聚糖溶解在120 mL 0.5%乙酸溶液中，再加入6.5 g氯化鋅和20 mg乙酰丙酮釩，攪拌混勻，80℃水浴條件下回流反應(yīng)8 h。然后將樣品轉(zhuǎn)入冷凍干燥機(jī)中進(jìn)行干燥處理12 h。將干燥的樣品研磨后置于剛玉舟中，放于管式爐，在N2氣氛下，以3℃·min-1升溫到900℃，進(jìn)行碳化處理2 h。隨后將樣品轉(zhuǎn)移到裝有50 mL 1 mol·L-1HCl溶液的圓底燒瓶中，120℃油浴條件下酸洗12 h，去除不穩(wěn)定的金屬或者金屬氧化物，冷卻后抽濾洗滌，放入真空烘箱120℃干燥12 h，可得黑色固體，將其命名為V-N-C。制備示意圖如圖1所示。氮共摻雜多孔碳材料(N-C)的制備：采用上述相似的方法，只是在合成中不添加金屬釩源，制得黑色固體為N-C。

圖1 V-N-C催化劑的合成示意圖Fig.1 Schematic illustration of the synthesis process of V-N-C catalyst

1.4 芐胺氧化偶聯(lián)反應(yīng)

稱取30 mg V-N-C催化劑，量取3 mL甲苯和0.5 mmol芐胺，并依次加入到10 mL的Schlenk管中并連通氧氣袋。在反應(yīng)前，先用氧氣置換試管內(nèi)的空氣(重復(fù)3次)，隨后將反應(yīng)管置于110℃的油浴鍋中開始計(jì)時(shí)進(jìn)行反應(yīng)。定時(shí)取樣，液相混合物在配有火焰離子化檢測(cè)器和毛細(xì)管柱(HP-5，30 m×0.32 mm×0.25 μm)的氣相色譜(Agilent GC-7890B)上進(jìn)行定量分析，以聯(lián)苯為內(nèi)標(biāo)物。分析條件：載氣為氮?dú)?，柱流速? mL·min-1，進(jìn)樣口和檢測(cè)器溫度均為280℃，進(jìn)樣口分流比是50:1，柱箱程序升溫，初始溫度為60℃，以10℃·min-1的升溫速率升至200℃并保持4 min。轉(zhuǎn)化率、選擇性、轉(zhuǎn)換頻率(TOF)的計(jì)算公式：Conversion=(n0-ns)/n0×100%，Selectivity=na/(na+nb)×100%，TOF=ns/(nct)，其中n0為底物芐胺初始物質(zhì)的量，ns為底物芐胺的物質(zhì)的量，na為產(chǎn)物亞胺的物質(zhì)的量，nb為副產(chǎn)物的物質(zhì)的量，nc為催化劑的物質(zhì)的量，t為反應(yīng)時(shí)間。所得產(chǎn)物經(jīng)氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS，Agilent 7890N-5975)確認(rèn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征

圖2a為V-N-C和N-C的XRD圖，在23.5°和43.0°處均出現(xiàn)2個(gè)明顯的衍射峰，歸屬于無(wú)定型碳的(002)和(101)晶面[25-26]，說(shuō)明V-N-C和N-C均屬于部分石墨化C基材料。此外，在圖中并未發(fā)現(xiàn)V物種的特征衍射峰，說(shuō)明催化劑中V物種分散度較高且顆粒尺寸較小。如圖2b、2c所示，樣品V-N-C、N-C的N2吸附量均較大，且均具有微孔/介孔復(fù)合結(jié)構(gòu)，比表面積分別為1 470和1 000 m2·g-1，總的孔體積分別為1.06和0.54 cm3·g-1，較高的比表面積和多孔結(jié)構(gòu)有助于反應(yīng)物的吸附與擴(kuò)散。通過(guò)ICP-AES測(cè)定V-N-C中金屬V的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.19%。如圖2d所示，樣品Raman光譜中均出現(xiàn)2個(gè)較強(qiáng)的峰，分別位于1 350 cm-1處的D帶以及1 598 cm-1處的G帶，ID/IG均為0.99，表明在高溫碳化處理和酸漂洗后不僅使樣品表面形成了一定量的石墨碳結(jié)構(gòu)，同時(shí)也產(chǎn)生大量的缺陷[27-29]。圖2e為V-N-C的高分辨率N1sXPS譜圖，4個(gè)光電子峰分別歸屬于吡啶氮(398.3 eV)、吡咯氮(399.3 eV)、石墨氮(400.7 eV)和氧化氮(402.7 eV)，表明經(jīng)過(guò)高溫碳化處理，殼聚糖分子中的N原子轉(zhuǎn)化成不同的氮物種分布在碳骨架中。圖2f為高分辨率V2pXPS譜圖，其光電子峰很弱，說(shuō)明樣品中V含量相對(duì)較低，結(jié)果與XRD及ICP-AES相一致。由圖3a可知，V-N-C樣品呈現(xiàn)不規(guī)則塊狀結(jié)構(gòu)，也沒有出現(xiàn)明顯的晶格條紋和V納米顆粒(圖3b、3c)。從圖3d中觀察到0.5 nm以下的孤立亮點(diǎn)(已用紅圈標(biāo)記)分散在多孔碳網(wǎng)中，因此我們推測(cè)V-N-C中V物種可能以單原子VNx形式高度分散在碳骨架中[30]。

圖2 V-N-C和N-C的(a)XRD圖、(b)氮?dú)馕?脫附等溫線、(c)孔徑分布和(d)拉曼光譜圖;V-N-C的(e)N1s和(f)V2p XPS譜圖Fig.2 (a)XRD patterns,(b)N2adsorption-desorption isotherms,(c)pore size distributions,(d)Raman spectra of V-N-C and N-C;(e)N1s and(f)V2p XPS spectra of V-N-C

圖3 V-N-C的(a)SEM圖、(b)TEM圖、(c)HRTEM圖及(d)球差校正的HAADF-STEM圖Fig.3 (a)SEM image,(b)TEM image,(c)HRTEM image,(d)aberration-corrected HAADF-STEM image of V-N-C

2.2 催化劑反應(yīng)性能

2.2.1 不同催化劑的催化效果

我們選擇以O(shè)2為氧化劑的芐胺偶聯(lián)反應(yīng)作為探針反應(yīng)，評(píng)價(jià)了V-N-C催化劑的催化性能。從表1中可見，在未加催化劑或只有載體N-C的情況下，幾乎沒有產(chǎn)物的生成(表1，Entry 2、5)，說(shuō)明V基催化劑在反應(yīng)中不可或缺。與傳統(tǒng)催化劑V2O5和均相催化劑VO(acac)2相比(Entry 3、4)，V-N-C催化劑的氧化芐胺轉(zhuǎn)化率高達(dá)99%，目標(biāo)產(chǎn)物亞胺的選擇性高達(dá)99%(Entry 1)。此外，我們還考察了V-N-C在無(wú)溶劑體系中的反應(yīng)效果，通過(guò)適當(dāng)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，發(fā)現(xiàn)芐胺轉(zhuǎn)化率仍可達(dá)94%，目標(biāo)產(chǎn)物亞胺的選擇性為99%(Entry 6)。以上結(jié)果說(shuō)明呈單原子分散的V-N-C催化劑在芐胺氧化自偶聯(lián)反應(yīng)中具有非常高的催化活性。而且，與已報(bào)道的催化劑(表2，Entry 1～5)相比，V-N-C催化劑展現(xiàn)出最高的TOF值，這可能與其高度分散的VNx中心有關(guān)，也進(jìn)一步說(shuō)明其具有優(yōu)異的催化活性。

表1 不同催化劑在芐胺氧化自偶聯(lián)中的催化性能Table 1 Catalytic properties of various catalysts for oxidative self-coupling of benzylamine

表2 不同催化劑上芐胺氧化自偶聯(lián)反應(yīng)活性比較Table 2 Comparison of the oxidative self-coupling reaction activity of benzylamine over different catalysts

2.2.2 底物普適性

如表3所示，對(duì)V-N-C催化劑的底物適用范圍進(jìn)行了拓展。含有不同官能團(tuán)的芐胺衍生物均能以較高的轉(zhuǎn)化率和選擇性轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的亞胺(表3，Entry 1～9)。對(duì)于催化含雜原子胺的氧化偶聯(lián)反應(yīng)也具有較高的活性(Entry 10～12)。此外，也可以促進(jìn)惰性脂肪胺(Entry 13)以及仲胺的氧化偶聯(lián)(Entry 14)。

表3 V-N-C催化多種胺生成亞胺的自偶聯(lián)反應(yīng)Table 3 Self-coupling reaction of various amines to imines catalyzed by V-N-Ca

2.2.3 芐胺與不同胺的交叉偶聯(lián)反應(yīng)

我們也評(píng)價(jià)了V-N-C在芐胺與不同胺交叉偶聯(lián)合成不對(duì)稱亞胺反應(yīng)中的催化效果。如表4所示，其轉(zhuǎn)化率幾乎都達(dá)100%，選擇性也較高(表4，Entry 1～4)。此外，V-N-C在催化芐胺與環(huán)狀或直鏈脂肪胺反應(yīng)中的活性分別為81%和83%，目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性分別為84%和73%(Entry 5、6)。評(píng)價(jià)結(jié)果進(jìn)一步證明了V-N-C在胺-胺氧化偶聯(lián)反應(yīng)中具有良好的普適性。

表4 V-N-C催化1a與各種胺的交叉偶聯(lián)反應(yīng)Table 4 Cross-coupling reaction of 1a with various amines catalyzed by V-N-Ca

2.2.4 熱過(guò)濾實(shí)驗(yàn)和重復(fù)性能

如圖4a所示，采用熱過(guò)濾實(shí)驗(yàn)來(lái)判別V-N-C中活性組分的穩(wěn)定性。當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到90 min時(shí)通過(guò)熱過(guò)濾快速移除V-N-C催化劑，進(jìn)一步延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，發(fā)現(xiàn)芐胺的轉(zhuǎn)化率不再增加，穩(wěn)定在49%左右，說(shuō)明在使用過(guò)程中未出現(xiàn)任何活性V物種的溶脫問(wèn)題，V-N-C催化劑上進(jìn)行的氧化偶聯(lián)反應(yīng)是完全多相催化。另外，如圖4b所示，考察了V-N-C的重復(fù)使用性，催化劑循環(huán)使用9次，催化性能沒有任何下降，進(jìn)一步說(shuō)明V-N-C具有優(yōu)良的重復(fù)性能。為了進(jìn)一步驗(yàn)證回收催化劑的穩(wěn)定性，對(duì)使用后的催化劑進(jìn)行了XRD和HAADF-STEM分析(圖5)。發(fā)現(xiàn)與新鮮催化劑對(duì)比，無(wú)論是材料結(jié)構(gòu)還是釩物種尺寸，使用后的V-N-C均未發(fā)生明顯變化，證實(shí)V-N-C催化劑在所考察的催化條件下具有良好的穩(wěn)定性。

圖4 V-N-C催化劑芐胺氧化自偶聯(lián)中的(a)熱過(guò)濾實(shí)驗(yàn)及(b)重復(fù)使用性Fig.4 (a)Thermal filtration test and(b)reusability for the benzylamine oxidative self-coupling of V-N-C catalyst

圖5 使用后V-N-C催化劑(a)XRD圖和(b)球差校正的HAADF-STEM圖Fig.5 (a)XRD pattern and(b)aberration-corrected HAADF-STEM image of spent V-N-C catalyst

2.2.5 反應(yīng)機(jī)理初探

結(jié)合實(shí)驗(yàn)結(jié)果和文獻(xiàn)報(bào)道[35-37]，我們推測(cè)了V-N-C催化劑上芐胺合成亞胺的可能反應(yīng)機(jī)理，如圖6所示。在反應(yīng)初期，芐胺在VNx位點(diǎn)活化轉(zhuǎn)化為芐基亞胺1b[30]，氧氣分子在缺陷位點(diǎn)活化形成中間物H2O2[35]。此時(shí)，芐基亞胺1b可通過(guò)2條路徑得到亞胺1c。路徑A：1b與另一分子1a縮合脫去NH3生成目標(biāo)產(chǎn)物1c；路徑B：1b與水作用生成苯甲醛，苯甲醛與另一分子1a縮合脫H2O生成目標(biāo)產(chǎn)物1c。

圖6 V-N-C催化劑上芐胺合成亞胺可能反應(yīng)機(jī)理Fig.6 Possible reaction mechanism of benzylamine to imine catalyzed by V-N-C catalyst

我們采用比色法[4]驗(yàn)證反應(yīng)中產(chǎn)生的中間體H2O2，由于H2O2可將過(guò)氧化物酶(POD)氧化，隨后N，N-二乙基對(duì)苯二胺硫酸鹽(DPD)被POD氧化為陽(yáng)離子(DPD+)，DPD+在紫外可見(UV-Vis)吸收光譜中510和551 nm處顯示2個(gè)吸收峰。結(jié)果如圖7所示，隨著反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，2個(gè)吸收峰的強(qiáng)度均明顯增加，充分說(shuō)明芐胺氧化偶聯(lián)過(guò)程中涉及到了H2O2。

圖7 V-N-C催化劑上DPD/POD試劑與H2O2反應(yīng)后的UV-Vis吸收譜圖Fig.7 UV-Vis absorption spectra of the DPD/POD reagent after reaction with H2O2over V-N-C

為了驗(yàn)證芐基亞胺是反應(yīng)的中間體，我們以N-亞芐基甲胺替代芐基亞胺，加入到V-N-C和芐胺中進(jìn)行反應(yīng)，如圖8所示，僅在1 h內(nèi)就有74%的N-亞芐基甲胺轉(zhuǎn)化為最終產(chǎn)物，進(jìn)一步說(shuō)明芐基亞胺是最可能的反應(yīng)中間體。另外，由于在V-N-C催化芐胺氧化合成亞胺中未檢測(cè)到任何醛類物質(zhì)，基本排除了路徑B的可能。

圖8 芐胺和N-亞芐基甲胺在V-N-C催化劑上的氧化偶聯(lián)反應(yīng)Fig.8 Oxidative coupling reaction of benzylamine and N-benzylidenemethyl amine over V-N-C catalyst

3 結(jié)論

以殼聚糖為前驅(qū)體，乙酰丙酮釩為金屬源，氯化鋅為造孔劑，采用簡(jiǎn)單的熱處理結(jié)合酸洗的方法制備出一種高比表面積釩氮共摻雜多孔碳(V-N-C)催化劑，其在芐胺氧化偶聯(lián)合成對(duì)稱亞胺、交叉偶聯(lián)合成不對(duì)稱亞胺反應(yīng)中均表現(xiàn)出優(yōu)異的反應(yīng)活性。這可能是由于V-N-C中V物種近乎以單原子形式高度分散在碳載體上，活性中心VNx充分暴露，使得其催化性能明顯優(yōu)于多相V2O5和均相VO(acac)2催化劑。此外，循環(huán)套用9次后，V-N-C的催化性能沒有任何降低，說(shuō)明其具有優(yōu)良的穩(wěn)定性，具有潛在應(yīng)用前景。