楊元全， 張冰

（沈陽理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，沈陽 110158）

0 引言

磷酸鉀鎂水泥作為一種快硬、早強(qiáng)型水泥已經(jīng)成功應(yīng)用于快速修補(bǔ)、廢棄物固化、生物質(zhì)材料等領(lǐng)域。但由于服役環(huán)境的不同，磷酸鉀鎂水泥同時(shí)也面臨著各種各樣的挑戰(zhàn)，如溫度、濕度、鹽堿環(huán)境等變化等都會(huì)對(duì)磷酸鉀鎂水泥的性能產(chǎn)生一定的影響，而在不同服役環(huán)境下磷酸鉀鎂水泥的體積穩(wěn)定性、耐水性能、抗凍融性能等對(duì)磷酸鎂的服役至關(guān)重要。

1 耐水性能

耐水性能一直是磷酸鎂水泥的關(guān)注的問題也是主要的研究熱點(diǎn)之一。Sarkar［1］研究發(fā)現(xiàn)將磷酸鎂水泥長期浸泡在水中會(huì)降低磷酸鎂水泥的強(qiáng)度。楊全兵等［2］將磷酸鎂水泥在空氣中養(yǎng)護(hù)7d和28d，然后將試塊在水中分別浸泡30d和90d，發(fā)現(xiàn)經(jīng)7d空氣養(yǎng)護(hù)然后轉(zhuǎn)移至水中浸泡30d和90d后磷酸鎂水泥的抗壓強(qiáng)度分別損失13.3%和19.8%；將經(jīng)28d空氣養(yǎng)護(hù)然后轉(zhuǎn)移至水中浸泡30d和90d后，磷酸鎂水泥的抗壓強(qiáng)度分別損失10.9%和17.6%。李東旭等［3］認(rèn)為，將磷酸鎂水泥在水中浸泡會(huì)導(dǎo)致水泥基材料中的未反應(yīng)的磷酸鹽溶解，磷酸鹽溶解會(huì)使水泥基材料中產(chǎn)生大量的孔洞，且磷酸鹽的溶解造成水溶液中pH的降低進(jìn)一步增加了水泥基材料中主要水化產(chǎn)物如k型鳥糞石（KMgPO4·6H2O）的溶解，因而磷酸鎂水泥基材料的力學(xué)性能嚴(yán)重倒縮。為提高磷酸鎂水泥的耐水性能，眾多的學(xué)者提出摻加有機(jī)或者無機(jī)填料、優(yōu)化配合比、降低水化基體中磷酸鹽剩余量、優(yōu)化養(yǎng)護(hù)條件等［4-8］方式解決。

2 體積穩(wěn)定性

體積穩(wěn)定性是影響磷酸鎂水泥力學(xué)性能和長期服役性能的主要指標(biāo)總體上，磷酸鎂水泥的體積穩(wěn)定性要比普通硅酸鹽水泥基材料好［9］。表1是不同膠凝材料熱膨脹性能和干燥收縮性能，可以看出磷酸鎂水泥的熱膨脹系數(shù)與普通硅酸鹽水泥相當(dāng)，但遠(yuǎn)低于環(huán)氧樹脂砂漿材料；磷酸鎂水泥的干燥收縮值要低于普通硅酸鹽水泥和環(huán)氧樹脂砂漿材料。磷酸鎂水泥的體積穩(wěn)定性受到配合比、緩凝劑、原材料活性以及礦物摻合料影響［9］。汪宏濤［10］研究發(fā)現(xiàn)硼砂的摻入會(huì)增加磷酸鎂水泥基材料的干燥收縮值，另有研究認(rèn)為硼砂的摻加會(huì)延長磷酸鎂水泥基材料的凝結(jié)硬化時(shí)間，導(dǎo)致水泥基材料中自由水含量增加，而隨著養(yǎng)護(hù)的進(jìn)行，部分自由水蒸發(fā)導(dǎo)致了材料的干燥收縮。同時(shí)氧化鎂的活性也會(huì)影響到磷酸鎂水泥基材料的干燥收縮性能，氧化鎂活性越高磷酸鎂水泥基材料的干燥收縮值則越低。M/P對(duì)磷酸鎂水泥基材料的干燥收縮性能具有重要的影響作用，Qiao等［11］研究發(fā)現(xiàn)提高磷酸鎂水泥及材料的M/P可以降低材料的干燥收縮值，并認(rèn)為早期的干燥收縮是由于水化造成的，但另有研究發(fā)現(xiàn)磷酸鎂水泥基材料出現(xiàn)膨脹現(xiàn)象，因此常遠(yuǎn)等認(rèn)為將早期磷酸鎂水泥基材料的干燥收縮歸因于水化是不正確的，而且應(yīng)該從多種角度探究M/P對(duì)磷酸鎂水泥基材料的干燥收縮性能的影響。

表1 各種膠凝材料熱膨脹性能及干燥收縮性能 104

混凝土的劣化通常是由于寒冷地區(qū)凍害造成的，而在混凝土施工過程中摻加防凍劑將會(huì)進(jìn)一步加速混凝土的破壞［12，13］。Li等［14］將磷酸鎂水泥進(jìn)行40次凍融循環(huán)發(fā)現(xiàn)，磷酸鎂水泥基材料表面并沒有出現(xiàn)剝離現(xiàn)象，表明磷酸鎂水泥基材料具有較好的抗凍融性能。Ding等［15］將在空氣中養(yǎng)護(hù)的磷酸鎂水泥基材料進(jìn)行30次凍融循環(huán)試驗(yàn)后發(fā)現(xiàn)，磷酸鎂水泥水泥基材料的強(qiáng)度反而呈現(xiàn)逐漸增加的趨勢(shì)。Yang等［16］磷酸鎂水泥基材料具有良好的耐鹽水侵蝕性能，甚至與引入4.8%～6.5%氣體的普通硅酸鹽水泥的耐鹽侵蝕性能相當(dāng)或者更好，他們認(rèn)為這主要是磷酸鎂水泥基材料采用的W/C較低造成的。

3 耐化學(xué)侵蝕性能

在耐化學(xué)腐蝕性方面，汪宏濤研究發(fā)現(xiàn)經(jīng)硫酸鎂和硫酸鈉溶液浸泡的磷酸鎂水泥基材料的試件強(qiáng)度與在水中浸泡的強(qiáng)度相當(dāng)，且在同等條件下經(jīng)硫酸鎂溶液浸泡的磷酸鎂水泥基材料的強(qiáng)度要高于經(jīng)硫酸鈉浸泡的強(qiáng)度。認(rèn)為硫酸鎂溶液與硫酸鈉溶液與磷酸鎂水泥基材料中的水化產(chǎn)物的pH值相當(dāng)，因而對(duì)磷酸鎂水泥基材料的腐蝕作用不大，而硫酸鎂溶液為磷酸鎂水泥基材料提供了鎂離子促進(jìn)了磷酸鎂水泥基材料的水化，因而其強(qiáng)度要比經(jīng)硫酸鈉浸泡的強(qiáng)度高。同時(shí)作者研究了硫酸以及氫氧化鈉等強(qiáng)酸堿對(duì)磷酸鎂水泥基材料，發(fā)現(xiàn)經(jīng)硫酸浸泡后磷酸鎂水泥基材料的水化產(chǎn)物含量降低，經(jīng)NaOH浸泡后磷酸鎂水泥基材料中會(huì)有氫氧化鈉凝膠以及Mg（OH）2生成，但Mg（OH）2的出現(xiàn)使試件產(chǎn)生膨脹，因而強(qiáng)酸堿均對(duì)磷酸鎂水泥基材料的強(qiáng)度產(chǎn)生了不利影響。雒亞莉［17］研究了氫氧化鈉、硫酸鈉對(duì)磷酸鎂水泥基材料的影響，發(fā)現(xiàn)規(guī)律與汪宏濤的研究基本一致。另外，雒亞莉發(fā)現(xiàn)在研究NaCl和HCl對(duì)磷酸鎂水泥基材料的影響時(shí)發(fā)現(xiàn)，NaCl的腐蝕性略高于純水腐蝕，而HCl對(duì)磷酸鎂水泥基材料的腐蝕性較大。

4 微觀結(jié)構(gòu)

磷酸鉀鎂水泥的宏觀性能如力學(xué)性能、抗凍融性能、體積穩(wěn)定性等很大程度上是由微觀結(jié)構(gòu)決定的，闡明磷酸鉀鎂水泥微觀結(jié)構(gòu)特征，理清影響磷酸鉀鎂水泥微觀結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵因素等對(duì)于理解磷酸鎂水泥水化機(jī)理及指導(dǎo)實(shí)際工程應(yīng)用等具有重要的意義。

Biwan Xu［18］研究M/P和養(yǎng)護(hù)齡期對(duì)磷酸鉀鎂水泥孔結(jié)構(gòu)的影響見圖1（a），發(fā)現(xiàn)當(dāng)M/P=2.7時(shí)28d養(yǎng)護(hù)齡期試件與1d相比提高約35%的總孔隙率，而M/P=8時(shí)28d養(yǎng)護(hù)齡期試件與1d相比卻降低約24%的總孔隙率；1d時(shí)M/P=2.7養(yǎng)護(hù)齡期試件總孔隙率要低于M/P=8的試件，但大孔徑體積百分比（＞1200nm）要高于M/P=8的試件，28d時(shí)M/P=1的試件總孔隙率高于M/P=8的試件，同時(shí)大孔徑體積百分比（＞1200nm）也更多。該研究也說明M/P越低磷酸鉀鎂水泥體系中大孔體積也就越高；在水化早期時(shí)，低M/P的磷酸鉀鎂試件具有更低的總孔隙率；隨著齡期的增加低M/P的試件總孔隙率高于高M(jìn)/P的磷酸鉀鎂試件。

Hongyan Ma［19］研究則表明水化3d時(shí)見圖1（c），隨著M/P的增加磷酸鉀鎂的總孔隙率呈現(xiàn)先降低后增加的趨勢(shì)；同時(shí)我們也發(fā)現(xiàn)低M/P的磷酸鉀鎂試件具有更高的大孔徑體積，這一點(diǎn)與Biwan Xu等的發(fā)現(xiàn)相同。Hongyan Ma等同時(shí)研究了養(yǎng)護(hù)齡期對(duì)磷酸鉀鎂水泥孔徑分布的影響見圖1（b），發(fā)現(xiàn)M/P=4時(shí)磷酸鉀鎂水泥的總孔隙率隨著齡期的增加逐漸降低，與預(yù)想的水泥水化程度規(guī)律一致，同時(shí)作者精確定量的角度進(jìn)一步建立了水化程度與總孔隙率之間的水化模型關(guān)系見式（1），并進(jìn)行了水化模擬見圖1（d）。但在該水化模型中作者忽略了磷酸鉀鎂中存在的無定型相以及非主要水化產(chǎn)物，如MgHPO4·3H2O和Mg2KH（PO4）2·15H2O物相的存在。當(dāng)體系中含有較多無定型相以及多種水化產(chǎn)物時(shí)該模型就會(huì)變得不太適用。

圖1 M/P和養(yǎng)護(hù)齡期對(duì)磷酸鉀鎂水泥孔隙率的影響

Biwan Xu等［20］的另一項(xiàng)研究分析了M/P對(duì)磷酸鉀鎂水泥微觀形貌的影響，發(fā)現(xiàn)M/P=4～12時(shí)，磷酸鉀鎂水泥基體中主要水化產(chǎn)物k型鳥糞石的形貌基本相同呈現(xiàn)刃棱柱結(jié)構(gòu)，且隨著M/P的降低，磷酸鉀鎂水泥基體約致密，水化產(chǎn)物約多且未反應(yīng)的MgO顆粒約少，他們認(rèn)為低M/P有利于初始水化產(chǎn)物的形成、結(jié)晶以及生產(chǎn)，因而結(jié)構(gòu)更為致密。同時(shí)，Biwan Xu等基于波特蘭水泥基材料中膠/孔比的概念［21，22］，建立了磷酸鉀鎂水泥體系中膠/孔比與抗壓強(qiáng)度之間的關(guān)系。模型僅考慮磷酸鉀鎂水泥體系中主要水化產(chǎn)物為k型鳥糞石，而忽略了無定型水化產(chǎn)物以及其它次級(jí)水化產(chǎn)物的存在，因而在低M/P（如核廢料處理，在低M/P條件下磷酸鉀鎂水泥水化過程中更容易產(chǎn)生無定型水化產(chǎn)物以及次級(jí)水化產(chǎn)物）應(yīng)用方面受到了限制。MathieuLe Rouzic等［23］詳細(xì)的研究了M/P對(duì)磷酸鉀鎂水泥微觀形貌的影響，發(fā)現(xiàn)隨著M/P的增加磷酸鉀鎂水泥基體中水化產(chǎn)物的形貌逐漸呈現(xiàn)針狀-片狀-柱狀-無定型狀的發(fā)展順序，他們認(rèn)為M/P較低時(shí)水化反應(yīng)較慢，因而有足夠多的時(shí)間讓水化產(chǎn)物結(jié)晶成核和生成，因而水化產(chǎn)物形貌比較規(guī)則有特點(diǎn)；但是當(dāng)M/P較高時(shí)由于水化反應(yīng)劇烈，許多水化產(chǎn)物沒有足夠的時(shí)間來進(jìn)行規(guī)則的生長，因而會(huì)呈現(xiàn)無定型態(tài)。

5 結(jié)語

服役性能對(duì)磷酸鉀鎂水泥的應(yīng)用推廣具有重要影響，文中主要從磷酸鉀鎂水泥耐水性能、體積穩(wěn)定性、耐化學(xué)侵蝕及其微觀結(jié)構(gòu)發(fā)展等方面對(duì)磷酸鉀鎂水泥的服役性能進(jìn)行總結(jié)與探討，得出如下結(jié)論：

（1）國內(nèi)外對(duì)于磷酸鎂水泥的研究主要關(guān)注在工作性能、早期力學(xué)性能，而對(duì)其體積穩(wěn)定性、耐水性能、抗凍融性能等性能的研究，仍然缺少系統(tǒng)的關(guān)注。

（2）在微觀性能與宏觀性能（特別是力學(xué)性能）的關(guān)聯(lián)性研究方面，依然停留在宏觀的解釋與闡明，而缺乏準(zhǔn)確的關(guān)系的建立，更談不上系統(tǒng)的研究。如何結(jié)合磷酸鉀鎂水泥基材料水化特性，理清不同配合比體系間的水化行為，建立水化行為與宏觀性能之間的準(zhǔn)確關(guān)系模型，對(duì)于磷酸鎂水泥水化產(chǎn)物的合成、配合比的設(shè)計(jì)、后期性能的預(yù)測(cè)等具有重要的理論指導(dǎo)意義。

（3）礦物摻合料及緩凝劑等也是影響MKPC水泥體積穩(wěn)定性的重要因素，雖然目前已經(jīng)有不少工作開展了這方面的研究，但對(duì)其機(jī)理的認(rèn)識(shí)仍然存在較大差異，需要系統(tǒng)的研究。