於芳朋， 潘宗林,， 李 琳， 宋成文， 王同華,

（1. 大連理工大學 化工學院，精細化工國家重點實驗室，遼寧 大連 116024；

2. 大連海事大學 環(huán)境科學與工程學院，遼寧 大連 116026）

1 前言

水源的微污染問題一直是社會各界關(guān)注的熱點，傳統(tǒng)的水處理技術(shù)存在一定的局限性，需要對微污染水源進行深度處理[1]。為了有效去除水源中的微污染物，專家學者們相繼開發(fā)了多種深度處理技術(shù)，其中膜分離技術(shù)作為一種高效節(jié)能、綠色環(huán)保的新型分離技術(shù)，可以有效去除水中的微污染物，凈化水質(zhì)[2]。納濾與反滲透幾乎可以去除水中所有的污染物，但存在通量低、操作壓力高等問題[3]；超濾與微濾的滲透阻力小、通量高[4]，但膜孔尺寸較大，無法有效去除水中的小分子有機物和重金屬離子。

為了解決這些問題，學者們嘗試將膜分離與吸附或高級氧化進行耦合，提高微濾或超濾膜處理微污染水的能力[5,6]。吸附能通過分子間力或化學鍵有效去除小分子有機物和重金屬離子[7,8]。Zhou 等[9]在微濾PVDF 膜表面負載了埃羅石納米管，成功制備了一種具有吸附性的多功能濾膜，既能有效分離油，又可以選擇性去除水中的染料和金屬離子。高級氧化能產(chǎn)生活性物質(zhì)（如自由基），可將有機污染物降解或礦化[10]。Fan 等[11]制備了一種CNTs/Al2O3膜，在1.5 V 電壓下苯酚被電催化降解，苯酚去除率顯著提升；Pan等[12-14]制備了一種具有優(yōu)異的導電性和滲透性能的煤基炭膜，可實現(xiàn)“膜”“電極”一體化，在2 V 電壓下對雙酚A、羅丹明B、苯酚等污染物皆具有優(yōu)異的處理性能。然而，這些耦合技術(shù)仍存在一些問題：膜耦合吸附技術(shù)雖然可以吸附水中小分子有機物和重金屬離子，但無法將有機物降解；膜耦合高級氧化技術(shù)能夠在線降解有機污染物，但對于重金屬離子的處理效果欠佳，仍然需要添加活性炭吸附單元，形成如超濾-臭氧活性炭等集成技術(shù)。因此，針對成分復雜的微污染水體，設(shè)計構(gòu)建吸附、電催化氧化和膜過濾三重功能于一體的膜材料與膜分離技術(shù)將有效地簡化微污染水的處理工藝，實現(xiàn)微污染水源的高效深度處理。

活性炭是一種孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達、比表面積高、吸附性能強的材料，被廣泛應用于水源的深度處理[15,16]。同時，活性炭是一種典型的炭材料，具有良好的導電性。作者以活性炭為原料設(shè)計制備多孔導電炭膜，通過研究炭膜的結(jié)構(gòu)性能，分析其吸附、膜過濾、電催化氧化等三重功能。最后以真實的微污染水為研究對象，考察其對微污染水的處理性能，分析其水處理作用機理，實現(xiàn)在微污染水處理中的應用。

2 實驗

2.1 原料

椰殼活性炭（AC），工業(yè)級，購自濰坊市力特復合材料有限公司；羧甲基纖維素（CMC），工業(yè)級，購自山東華炭環(huán)?？萍加邢薰荆槐讲f嗪樹脂（BR），工業(yè)級，購自四川東材科技集團股份有限公司；亞鐵氰化鉀、鐵氰化鉀、硫酸鈉，均為分析純，購自天津光復化學試劑公司；羅丹明B，分析純，購自天津博迪化工股份有限公司；雙酚A，分析純，購自天津市光復精細化工研究所；撲熱息痛，分析純，購自河北瑞藥生物科技有限公司；苯酚、硝酸鉛、硝酸鋅、硝酸鎳、硝酸銅均為分析純，購自天津大茂試劑廠；微污染水取自大連市凌水河。

2.2 TCM 的制備

將活性炭、CMC 以及BR 充分混合，經(jīng)過練泥、成型后可得管式前驅(qū)體膜，室溫下干燥后置于炭化爐中炭化。炭化工藝為：在氮氣氛圍下，以3 ℃·min?1升溫速率從室溫升至750～1 050 ℃，恒溫30 min 后自然降溫。

2.3 TCM 的表征方法

炭膜的孔徑分布采用氣體泡壓法測試，并根據(jù)文獻中的方法計算其平均孔徑[17]；使用Autosorb-iQ2 型全自動氣體吸附分析儀測試TCM的N2吸附/脫附曲線，并據(jù)此計算其比表面積與微介孔孔徑分布等；使用YHKC-2A 型顆粒強度測試儀表征炭膜的機械強度（N·cm?1）；使用RST-9型四探針電阻率儀測試炭膜的電阻率（mΩ·cm）；TCM 的電化學性能在CHI660E 型電化學工作站測試，TCM、鈦片以及飽和甘汞電極分別為工作電極、對電極、參比電極，電解質(zhì)溶液為含有0.1 mol·L?1硫酸鈉、0.005 mol·L?1亞鐵氰化鉀和0.005 mol·L?1鐵氰化鉀的水溶液：CV 曲線的電壓窗口為?0.2～0.8 V，掃速為5 mV·s?1；CA 曲線的初始電壓為1.0 V，測試時間為3 600 s。

2.4 TCM 的水處理方法

TCM 的外徑與內(nèi)徑分別為9.5 與6.0 mm，有效長度為60 mm。以TCM 為陽極，環(huán)形鈦片為陰極，構(gòu)建圖1 所示電催化膜反應器（ECMR）。TCM 的純水通量與水處理實驗在ECMR 中進行，液體流速均為1 mL·min?1。苯酚、撲熱息痛、雙酚A、羅丹明B 的溶液濃度分別為200 mg·L?1，每1 h 接取一次滲透液，處理時間為15 h；使用

Pb(NO3)2、Cu(NO3)2·3H2O、Ni(NO3)2·6H2O、Z n(N O3)2·6 H2O 分別配制金屬離子濃度為100 mg·L?1的溶液，滲透液泵回原液，處理24 h 后從原液槽中取樣測試離子濃度。

滲透通量計算公式為：

式中，P為滲透系數(shù)（L·h?1·m?2·bar?1）；V為收集的滲透液體積（mL）；t為滲透時間（s）；S為炭膜的有效面積（cm2）；ΔP為跨膜壓差（Pa）。

采用紫外可見光分光光度計（TU-1810，北京普析通用儀器），測試水溶液中有機物以及鐵氰化鉀的濃度；采用AFG 型火焰原子吸收光譜（TAS-990super）測試溶液中重金屬離子的濃度；采用哈希COD 分析儀（HACH DR6000）檢測COD 濃度；采用哈希臺式濁度儀（2100AN）進行檢測濁度；水中細菌數(shù)的測定采用平板計數(shù)技術(shù)測定。

3 結(jié)果與討論

3.1 TCM 的制備與性能調(diào)控

CMC 作為成型劑，其添加量固定為10%；BR 是一種熱固性樹脂，其主要的作用是高溫粘結(jié)，其在200 ℃左右會發(fā)生交聯(lián)固化反應[18]?；钚蕴吭诩訜釙r自身沒有黏結(jié)性，需要加入炭化后具有較高機械強度的樹脂，因此其添加量對TCM的機械強度具有較大影響。

圖2 是不同BR 添加量TCM 的機械強度與電阻率。未添加BR 時，炭化后TCM 幾乎不能成型，其機械強度僅為3.3 N·cm?1，電阻率高達150.6 mΩ·cm；隨著BR 添加量的增加，TCM 的機械強度逐漸增加，電阻率逐漸降低，表明BR 的加入會提升TCM 的機械強度與導電性。從表1 可以看出，TCM 的平均孔徑、孔隙率、純水通量以及碘值皆隨著BR 添加量的增加有所下降。BR作為黏結(jié)劑，炭化后具有較高的殘?zhí)苛?，其添加量增加使得活性炭顆粒粘結(jié)的更好且膜孔更加致密，因此TCM 的機械強度與導電性逐漸增加，其平均孔徑與純水通量逐漸下降；同時BR 添加量的增加導致活性炭占比的降低，且BR 交聯(lián)固化過程中可能堵塞活性炭的部分孔結(jié)構(gòu)，因此T C M 的碘值會逐漸下降。當B R 添加量從30%增加到40%時，TCM 的機械強度與導電性的增加幅度較小，但碘值的下降非常明顯，表明微孔結(jié)構(gòu)損失較為嚴重，因此選擇BR 的最佳添加量為30%。

表1 不同BR 添加量TCMs 的孔結(jié)構(gòu)性能與碘值Table 1 Pore structure and Iodine absorb of TCMs with different BR dosages.

圖3 是不同炭化溫度下TCM 的機械強度與電阻率。隨著炭化溫度的上升，炭膜的機械強度從62.7 N·cm?1上升至75.2 N·cm?1，電阻率從215.6 mΩ·cm 降低至43.4 mΩ·cm。TCM 的電阻率明顯下降，這是因為炭化溫度的升高對碳微晶的生長有明顯的促進作用[19,20]，形成更多的導電通道促進TCM 導電性的提升。

從表2 可知，炭化溫度的上升會提升TCM的平均孔徑、孔隙率、純水通量以及碘值。這是因為炭化溫度上升導致黏結(jié)劑BR 以及成型劑CMC 繼續(xù)失重，使得由炭顆粒堆積而成的膜孔尺寸增大，孔隙率與平均孔徑提升，從而使得純水通量提升；炭化過程中活性炭幾乎不失重，BR 與CMC 的失重導致活性炭占比的提升，使得碘值的增加。當炭化溫度從950 ℃增加至1 050 ℃時，TCM 的各項性能增加幅度減緩，因此綜合考慮TCM 的導電性、機械強度和生產(chǎn)成本等因素，950 ℃為最佳炭化溫度。

表2 不同炭化溫度TCMs 的孔結(jié)構(gòu)性能與碘值Table 2 Pore structure and Iodine absorb of TCMs at different carbonization temperatures.

為了考察活性炭的粒徑對TCM 性能的影響，將活性炭分別球磨不同時間，得到的活性炭平均粒徑分別為37.9、25.5、14.1、6.8 μm，將其所制得的炭膜分別記為TCM-1、TCM-2、TCM-3、TCM-4。

圖4 是不同粒徑活性炭制得TCM 的表面和斷面SEM 照片。兩種TCM 的表面都比較平整，沒有明顯的大孔結(jié)構(gòu)存在；從斷面圖可以看出，TCM 的膜孔由炭顆粒堆積而成，且TCM-4 的孔隙更加致密，膜孔更小。為了進一步表征不同粒徑活性炭制得TCM 的膜孔尺寸，進行了孔徑分布測試。圖5 為TCM 的孔徑分布圖，表3 是其孔結(jié)構(gòu)性能數(shù)據(jù)與碘值。隨著活性炭粒徑的降低，炭膜的孔徑分布變窄，其平均孔徑從1.08 μm 降低至0.54 μm，這是因為TCM 的膜孔由炭顆粒堆積而成，表明改變活性炭的粒徑可以有效調(diào)節(jié)TCM 的膜孔尺寸。TCM 的孔隙率略微下降而純水通量大幅降低，這主要歸因于TCM 中通孔量的減少。活性炭的粒徑降低后，相應的活性炭顆粒數(shù)增加，而黏結(jié)劑BR 的添加量不變，導致活性顆粒的黏結(jié)性降低，因此TCM 的機械強度與導電性有所降低（圖6）。同時，小粒徑活性炭顆粒被交聯(lián)固化后的BR 包裹，孔結(jié)構(gòu)更容易被堵塞，導致TCM 碘值的降低。

表3 不同粒徑活性炭制得TCMs 的孔結(jié)構(gòu)性能與碘值Table 3 Pore structure and Iodine absorb of TCMs prepared by AC with different particle sizes.

3.2 TCM 的結(jié)構(gòu)分析

圖7 是TCM 的拉曼光譜與XRD 譜圖，并與活性炭作對比分析。由圖7a 可知，活性炭與TCM 的拉曼光譜均包含兩個明顯的特征峰：D峰和G峰，分別代表炭的無序結(jié)構(gòu)和石墨結(jié)構(gòu)。二者的D峰與G峰皆存在明顯重疊，表明活性炭與TCM 皆為無定型炭結(jié)構(gòu)；TCM 的ID/IG值略高于原料活性炭，表明加入添加劑使得TCM 的炭結(jié)構(gòu)更加無序。從兩種材料的XRD 譜圖（圖7b）可以進一步驗證其為無定型炭結(jié)構(gòu)。兩者均包含兩個碳微晶的特征峰：（002）面衍射峰和（100）面衍射峰，且峰形幾乎完全相同，其中TCM 的XRD 譜圖出現(xiàn)較多雜峰是原料中的CMC 造成。

N2吸附/脫附測試是研究多孔材料微介孔結(jié)構(gòu)最常用的方法之一。從N2吸附/脫附等溫線（圖8a）可以看出，活性炭與TCM 的氮吸附等溫線類似于Ⅰ型等溫線，表明活性炭與TCM 皆具有豐富的微孔結(jié)構(gòu)；圖8b 是其微介孔孔徑分布圖，二者的孔徑分布都為0.5～1.5 nm 以及2～10 nm左右。從孔結(jié)構(gòu)性能數(shù)據(jù)表（表4）可以看出，盡管相比于原料AC，TCM 的吸附量/孔結(jié)構(gòu)有所下降，但仍能保持較高水平，具有發(fā)達的微孔和介孔結(jié)構(gòu)，其比表面積為517.7 m2·g?1，孔容為0.309 mL·g?1。綜合可知，該炭膜同時具有顆粒堆積的微米級膜孔和活性炭顆粒上的微介孔，整體呈現(xiàn)大孔-介孔-微孔的多級孔道結(jié)構(gòu)。

表4 AC 與TCM 的微介孔結(jié)構(gòu)性能Table 4 Micropore and mesopore structure properties of AC and TCM.

3.3 TCM 的水處理性能分析

3.3.1 TCM 的吸附性能

圖9a 是TCM 對4 種有機物的穿透曲線。在前1 h，TCM 對有機物的去除率都高達100%，隨著處理時間的增加，有機物逐漸開始穿透；有機物的分子量越大（羅丹明B>雙酚A>撲熱息痛>苯酚），其穿透時間越短。這是因為TCM 對分子量大的有機物吸附量較低，對分子量小的有機物的吸附量則相對較高。TCM 對羅丹明B、雙酚A、撲熱息痛、苯酚的吸附量分別為10.6、26.5、43.8、59.6 mg·g?1。TCM 也具有重金屬離子吸附性能，圖9b 是TCM 對不同重金屬離子的吸附量，鉛、銅、鎳、鋅4 種金屬離子的吸附量分別為7.6，4.6，2.2，3.3 mg·g?1。TCM 對水中有機物與重金屬離子的去除主要歸因于其發(fā)達的多級孔道結(jié)構(gòu)與高比表面積。

3.3.2 TCM 的電催化氧化性能

通過CV 測試表征TCM 的電催化氧化性能。圖10a 是TCM 在不同溶液中的CV 曲線。在Na2SO4溶液中，炭膜的CV 曲線沒有氧化還原峰，而添加鐵氰化鉀與亞鐵氰化鉀后，其CV 曲線出現(xiàn)較為明顯的氧化還原峰，表明T C M 對Fe2+/Fe3+具有較好的氧化還原特性。

所制炭膜比表面積較大，對常見典型有機污染物均具有較強的吸附性能，采用典型有機物作研究對象難以體現(xiàn)其電催化氧化活性。亞鐵氰化鉀是一種典型的分子探針，常被用于表征電極材料的電催化氧化性能[21,22]。并且，亞鐵氰化鉀不易被微孔吸附，能夠排除吸附作用的干擾，因此用于表征炭膜在電場作用下的電催化氧化活性。選擇濃度為0.005 mol·L?1的亞鐵氰化鉀溶液進行處理。圖10b 內(nèi)嵌圖是原液與加2 V 電壓下滲透液的紫外吸收光譜，滲透液在420 nm 處出現(xiàn)了明顯的吸收峰，表明亞鐵氰化鉀在TCM 上被氧化成鐵氰化鉀。圖10b 是不同電壓下滲透液中亞鐵氰化鉀的氧化率，隨著電壓的增加，亞鐵氰化鉀的氧化率逐漸增加，其氧化率從0%逐漸增加到98.4%，這是因為Fe2+在TCM 上被直接氧化成Fe3+，電流隨著電壓的升高逐漸增加，使得被氧化的Fe2+的量增加。上述結(jié)果表明，TCM 具有較好的電催化氧化活性。

3.3.3 ECMR 中TCM 的 傳 質(zhì) 速 率

相比于傳統(tǒng)電化學氧化的反應過程（靜態(tài)模式，Batch mode），在電場強化的膜過濾過程中，污染物的電催化氧化反應是在流通模式（Flowthrough mode）下發(fā)生的。為了研究在外加電場作用下TCM 的膜過濾過程中，其內(nèi)部電極由靜態(tài)模式向流通模式轉(zhuǎn)化對其電催化氧化動力學產(chǎn)生的影響，進行了計時電流法測試（CA）。圖11是TCM 在靜態(tài)模式與流通模式下的CA 曲線。在反應開始初期，兩種模式下CA 曲線的電流強度均較高，隨后均快速降低，這主要是因為電化學擴散層的擴展[23]。隨著反應進行，CA 曲線的電流值下降速率逐漸減慢，最終達到一個穩(wěn)定值，流通模式下的穩(wěn)定電流值較高，表明在流通模式下體系的傳質(zhì)速率更高，即膜過濾過程可以有效提升系統(tǒng)的傳質(zhì)速率。

3.3.4 微污染水處理性能

微污染水取自大連市凌水河，以COD、濁度、UV254、細菌數(shù)以及重金屬離子（鉛、銅、鋅、鎳）作為水質(zhì)分析指標。原液中COD、濁度、UV254以及細菌數(shù)分別為83 mg·L?1、8.2 NTU、0.3%、13 cfu·mL?1，四種重金屬離子的濃度皆低于檢出限，為了分析TCM 對真實水體中重金屬離子的去除性能，向該水樣中加入了0.1 mg·L?1的Pb2+、Cu2+、Zn2+、Ni2+[24]。圖12a 是不同電壓條件下，滲透液中各項指標的去除率。在0 V 電壓下，COD、UV254、濁度、細菌以及重金屬離子的去除率皆較高，這是因為炭膜的平均孔徑為1.08 μm，可以有效截留水中的懸浮顆粒物、細菌、藻類等物質(zhì)（細菌的直徑為0.5～5 μm，懸浮顆粒物的直徑為0.1～10 μm），同時其較高的比表面積可以吸附水中的溶解性有機物以及重金屬離子。在2 V 電壓下，COD、UV254、細菌的去除率明顯提升，這主要是因為氧化作用使得有機物被降解，細菌、藻類等失活[25]；同時重金屬離子的去除率也明顯提升，因為這些離子在向炭膜表面遷移的過程中，會受到一個反向電場力[26]。從圖12b 可以看出，在未加電場時，隨著處理時間的增加，膜的通量明顯下降，但在2 V 電壓下炭膜滲透通量有所提升，表明此時炭膜具有較好的抗污染性能。

3.3.5 三重功能協(xié)同作用機理

圖13 為TCM 處理微污染水的機理示意圖。在ECMR 運行過程中，TCM 的吸附、膜過濾、電催化氧化三重功能協(xié)同作用：膜過濾可有效截留水中尺寸較大的顆粒物、細菌和藻類等，同時能夠提升電化學系統(tǒng)的傳質(zhì)速率；溶解性有機物與重金屬離子可通過吸附作用被富集在TCM 上；電催化氧化功能可以在線降解有機污染物，并且使藻類與細菌等物質(zhì)失活，從而減輕了膜污染現(xiàn)象。

4 結(jié)論

以市售的椰殼粉末活性炭為原料成功制備具有良好的導電性能和發(fā)達的多級孔道結(jié)構(gòu)的三重功能電催化炭膜。BR 的加入能提升炭膜的機械強度與導電性，但添加量較高時會降低微孔保持率；炭化溫度升高會改善炭膜的導電性，當BR 添加量為30%、炭化溫度為950 ℃時制得的炭膜綜合性能最優(yōu)，調(diào)節(jié)活性炭粒徑可以有效調(diào)控炭膜的膜孔尺寸。

TCM 有良好的吸附和電催化氧化性能：對水中的有機污染物和重金屬離子展現(xiàn)出良好的吸附效果；在2 V 外加電場條件下，對水中亞鐵氰化鉀的氧化率高達98.4%，在此條件下處理真實微污染水時，炭膜的三重功能協(xié)同作用，對水中COD、UV254、濁度、細菌以及重金屬離子都具有優(yōu)異的去除效率，同時其滲透通量明顯提升，展現(xiàn)出良好的抗污染性能。