于雯汀，吳亞紅

（1.中海油田服務(wù)股份有限公司油田生產(chǎn)事業(yè)部，天津 300451；2.中國石油大學(xué)（北京）石油工程學(xué)院，北京 102249）

0 引言

近年來，頁巖氣引領(lǐng)了非常規(guī)能源革命，四川盆地下志留統(tǒng)龍馬溪組頁巖作為海相頁巖的代表，已取得規(guī)?；拈_采利用，形成了長寧、威遠(yuǎn)和焦石壩等標(biāo)志性頁巖氣藏生產(chǎn)區(qū)塊[1-2]。黔北地區(qū)優(yōu)質(zhì)頁巖厚度為20～35 m，具有良好的勘探開發(fā)前景。前人已經(jīng)對甜點區(qū)儲層頁巖的孔隙特征、物性參數(shù)、沉積巖相進行了大量研究和表征工作，發(fā)現(xiàn)它與涪陵、焦石壩等優(yōu)質(zhì)區(qū)塊相似。目前，黔北地區(qū)頁巖儲層尚未取得重大工業(yè)化開采，五峰組—龍馬溪組頁巖具有低孔、低滲的物性特征，形成于深水陸棚環(huán)境，并且構(gòu)造保存、地質(zhì)應(yīng)力條件十分復(fù)雜[3-5]。但是，目前基于構(gòu)造條件對頁巖儲層物性特征和吸附能力的研究較少，而且富含有機質(zhì)頁巖的孔隙結(jié)構(gòu)控制因素和機理尚未得到廣泛討論。

與砂巖和碳酸鹽巖儲層中的微米級孔隙相比，頁巖氣儲層中的孔徑通常小于1 μm，尤其是有機質(zhì)中的孔徑在幾到幾百納米之間[6]。因此，在頁巖開發(fā)評價中，確定孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)（例如孔徑、孔隙體積和比表面積），對于理解孔隙特征及其儲氣能力非常重要[7-11]。為了闡明頁巖的復(fù)雜孔隙系統(tǒng)在不同應(yīng)力條件下的結(jié)構(gòu)演化，本文以黔北地區(qū)不同構(gòu)造區(qū)的頁巖樣品為研究對象，運用場發(fā)射掃描電鏡（FE-SEM）和N2/CO2等溫吸附方法來表征孔隙的類型、比表面積和孔徑分布，結(jié)合甲烷等溫吸附實驗評價頁巖儲層的吸附能力，系統(tǒng)分析了構(gòu)造差異對儲層孔隙特征的影響，為黔北地區(qū)頁巖氣的勘探和開發(fā)提供理論和數(shù)據(jù)支撐。

1 區(qū)域地質(zhì)背景

黔北地區(qū)位于黔中古隆起與四川盆地東南緣構(gòu)造交合部位，大地構(gòu)造位置處于揚子地臺中部（見圖1）。該區(qū)經(jīng)歷了多期構(gòu)造運動，包括加里東期（寒武紀(jì)—志留紀(jì)）、海西期（泥盆紀(jì)—二疊紀(jì)）、印支期（三疊紀(jì)）、燕山期（侏羅紀(jì)—晚白堊紀(jì)）、喜山期（古近紀(jì)—第四紀(jì)）[12-14]。 受加里東期造山運動的影響，該區(qū)缺失泥盆系和石炭系。在區(qū)域分布上，受黔中古隆起和江南雪峰古隆起的影響，黔南地區(qū)缺失龍馬溪組頁巖，僅在黔北地區(qū)出露。

圖1 黔北地區(qū)沉積相分布

另外，龍馬溪組頁巖在區(qū)域展布的沉積厚度由南向北逐漸增厚[16]。區(qū)域內(nèi)自四川盆地東南緣起，向黔中古隆起以隔擋式褶皺過渡。其中：靠近四川盆地東南緣的區(qū)域，受構(gòu)造抬升和擠壓作用較為劇烈，龍馬溪組傾角以30°～40°為主，發(fā)育較多高角度裂縫；而其他區(qū)域以10°～15°低傾角地層為主，儲層裂縫多為層理縫。根據(jù)區(qū)域內(nèi)鉆井和野外地質(zhì)勘探資料，五峰組—龍馬溪組總有機碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)（TOC）高的儲層厚度為20～35 m，并且上覆地層為石牛欄組致密巨厚石灰?guī)r，整體儲層埋藏深度較淺。本次采樣以黔北地區(qū)高陡構(gòu)造區(qū)和低緩構(gòu)造區(qū)為主，對不同構(gòu)造區(qū)頁巖孔隙特征和吸附特征的差異性展開研究。

2 沉積相特征與礦物組構(gòu)

2.1 沉積相特征

以觀音橋組為標(biāo)志層，通過對黔北地區(qū)五峰組—龍馬溪組進行野外觀察描述及礦物分析，結(jié)合區(qū)域構(gòu)造特征和前人已有資料，認(rèn)為區(qū)域上沉積相主要分為淺水陸棚相和深水陸棚相[17]。其中：淺水陸棚相沉積以細(xì)粒碎屑物質(zhì)為主，由于廣泛位于風(fēng)暴浪基面上部，水體擾動顯著，形成了以粉砂質(zhì)泥巖和泥質(zhì)灰?guī)r為主的沉積體，并且發(fā)育波狀層理；而深水陸棚相多為風(fēng)暴浪基面下部淺海區(qū)，水體能量較低，主要沉積黑色泥頁巖、碳質(zhì)泥頁巖及含粉砂頁巖。本次研究所采集的樣品為觀音橋組（五峰組—龍馬溪組分界地層，區(qū)域厚度1～3 m的凝灰?guī)r標(biāo)志層）上覆和下伏巖石樣品，屬深水陸棚相。

2.2 礦物組構(gòu)

根據(jù)研究區(qū)內(nèi)五峰組—龍馬溪組出露地層采集的20個樣品及鉆井巖心數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)頁巖礦物組分穩(wěn)定，脆性礦物以石英、長石為主，其余為方解石、白云石和黃鐵礦等（見表1，其中CS代表高陡構(gòu)造區(qū)，SP代表低緩構(gòu)造區(qū)）。

表1 黔北地區(qū)五峰組—龍馬溪組頁巖礦物組分

由于沉積環(huán)境差異，礦物組分非均質(zhì)性顯著。石英質(zhì)量分?jǐn)?shù)為21.7%～69.1%，平均40.4%，長石平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.3%。而黏土礦物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16.8%～63.1%，平均38.3%，基本無蒙皂石，以伊利石和少量綠泥石為主。此外，黃鐵礦集中發(fā)育于儲層優(yōu)質(zhì)含氣段的黑色碳質(zhì)頁巖之中，而在上部的灰黑色粉砂質(zhì)泥巖或泥灰?guī)r中較少發(fā)育?？傮w上，石英和黃鐵礦質(zhì)量分?jǐn)?shù)與TOC具有顯著相關(guān)性，指示石英為生物物源成因，以及深水陸棚沉積體系的還原環(huán)境對有機質(zhì)具有保存作用[18]。

通過對比觀音橋組上覆和下伏巖石樣品，礦物組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈現(xiàn)區(qū)域分異的特點。越靠近四川盆地東南緣的高陡構(gòu)造帶，石英質(zhì)量分?jǐn)?shù)越低，而黏土礦物質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高，指示復(fù)雜構(gòu)造活動下，地層隆升破碎所引起的構(gòu)造變動對黏土礦物物源輸入具有促進作用。FE-SEM圖像也可佐證，相較于低緩構(gòu)造區(qū)，高陡構(gòu)造區(qū)樣品礦物組構(gòu)表現(xiàn)出多期次應(yīng)力狀態(tài)，黏土礦物無顯著定向性，在石英、黃鐵礦等剛性顆粒周圍呈環(huán)狀分布；而低緩構(gòu)造區(qū)黏土礦物呈較強的帶狀定向分布，指示沉積為較簡單的上覆應(yīng)力狀態(tài)，僅受1～2組主控應(yīng)力影響。

3 儲層孔隙特征

3.1 孔隙類型

通過FE-SEM觀察，對高陡構(gòu)造區(qū)和低緩構(gòu)造區(qū)五峰組—龍馬溪組頁巖的孔隙類型進行了分析?？紫犊煞譃橛袡C質(zhì)孔隙、粒內(nèi)孔隙、粒間孔隙3類（見圖2，紅色為ImageJ軟件識別的孔隙），其體積分?jǐn)?shù)分別為78%，9%，13%。有機質(zhì)孔隙包括剛性礦物（石英、莓狀黃鐵礦）格架內(nèi)的有機質(zhì)孔隙（體積分?jǐn)?shù)71%）、狹長微裂隙有機質(zhì)孔隙（9%），以及與黏土礦物緊密結(jié)合的有機質(zhì)孔隙（20%）；粒內(nèi)孔隙包括黏土礦物內(nèi)部孔隙、石英的自生孔隙、碳酸鹽礦物的溶蝕孔隙；粒間孔隙主要為剛性礦物周圍未被黏土礦物擠壓充填的次生孔隙。

圖2 不同構(gòu)造區(qū)的頁巖孔隙類型

對于TOC和礦物組分相近的五峰組—龍馬溪組頁巖樣品，其中內(nèi)部礦物組構(gòu)呈現(xiàn)強烈的構(gòu)造控制特征。對剛性礦物格架內(nèi)的有機質(zhì)孔隙而言，高陡構(gòu)造區(qū)和低緩構(gòu)造區(qū)樣品無顯著差異，孔隙多呈大面積片狀分布，分布寬度為2～5 μm，是頁巖有機質(zhì)孔隙的主要貢獻類型。但對于微裂隙和與黏土礦物緊密結(jié)合的有機質(zhì)孔隙，高陡構(gòu)造區(qū)基本趨于閉合，僅為低緩構(gòu)造區(qū)的21%。由于四川盆地東南緣多期次的構(gòu)造抬升，樣品經(jīng)受復(fù)雜應(yīng)力，無剛性礦物格架支撐的有機質(zhì)孔隙在構(gòu)造擠壓下消失，損失了部分有機質(zhì)孔隙，同時也代表相較于低緩構(gòu)造區(qū)，自身烴源巖儲氣空間的減少。對石英和碳酸鹽礦物的粒內(nèi)孔隙而言，高陡構(gòu)造區(qū)和低緩構(gòu)造區(qū)樣品無明顯差別；而對于黏土礦物粒內(nèi)孔隙，高陡構(gòu)造區(qū)樣品顯著降低。另外，對于黏土礦物粒間孔隙，高陡構(gòu)造區(qū)基本趨于閉合，而低緩構(gòu)造區(qū)可見部分分布于剛性礦物周圍以及有機質(zhì)內(nèi)部的黏土礦物粒間孔隙。

3.2 等溫吸附曲線

N2/CO2等溫吸附曲線可用于表征內(nèi)部孔隙特征，目前已形成完善的技術(shù)分析體系。以N2等溫吸附曲線為例，其原理是通過多孔介質(zhì)表面上N2吸附量和壓力的函數(shù)關(guān)系來計算樣品孔徑、比表面積和孔隙體積[19]。在吸附過程中，多孔介質(zhì)表面隨壓力增加逐漸發(fā)生單層至多層吸附，直至形成液膜，隨后由于毛細(xì)凝聚現(xiàn)象，在孔隙內(nèi)形成彎月面，可用Kelvin方程描述毛細(xì)凝聚時孔徑和相對壓力的關(guān)系；因此，從實測樣品中得到N2吸附量和相對壓力的數(shù)據(jù)，即可計算相鄰數(shù)據(jù)之間因液膜厚度變化引起的液膜體積變化量，進而得出具體孔徑參數(shù)[20]。根據(jù)國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會（IUPAC）的劃分，孔隙主要分為柱狀孔、板狀、墨水瓶狀和圓孔[21]。對頁巖而言，其孔隙類型并非單一類型，而是多種孔隙的組合。

基于等溫吸附實驗結(jié)果（見圖3），五峰組—龍馬溪組頁巖均不同程度地出現(xiàn)了吸附回滯現(xiàn)象。將相對壓力為0.5時所對應(yīng)的N2吸附量差值定義為Vδ，用于表征吸附回滯現(xiàn)象的程度。Vδ越大，其內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)越復(fù)雜，微孔越發(fā)育。線性擬合結(jié)果表明，Vδ與TOC呈正相關(guān)（R2=0.85）。另外，高陡構(gòu)造區(qū)的Vδ要小于低緩構(gòu)造區(qū)，但利用線性擬合關(guān)系將TOC標(biāo)準(zhǔn)化后（TOC=1%），Vδ數(shù)值差異并不顯著，表明高TOC的微納米孔隙是毛細(xì)凝聚的主要原因。

圖3 五峰組—龍馬溪組頁巖低溫N2等溫吸附實驗結(jié)果

3.3 孔徑分布特征

孔徑分布特征可以采用累積、增量或微分曲線表示，本文選用dV/dlg D（其中，V為孔隙體積，D為孔徑）可更為直接地表示不同孔徑對孔隙體積的貢獻能力。根據(jù)IUPAC分類，孔徑小于2 nm為微孔，2～50 nm為中孔，大于50 nm為大孔。

結(jié)合圖4、表2可以看出：所有樣品中，1～10 nm孔徑對孔隙體積的貢獻能力隨TOC增加而遞增，表明有機質(zhì)孔隙以微孔、2～10 nm中孔為主；而10～100 nm孔徑與TOC無明顯關(guān)聯(lián)，孔徑分布表現(xiàn)出構(gòu)造分異現(xiàn)象。對于高陡構(gòu)造區(qū)，樣品以單峰分布為主，峰值集中于1～10 nm；而低緩構(gòu)造區(qū)樣品呈雙峰分布，峰值集中于1～10 nm和50～100 nm。

圖4 不同構(gòu)造區(qū)孔徑分布特征

表2 N2/CO2等溫吸附實驗的比表面積與孔隙體積

低緩構(gòu)造區(qū)微孔、中孔、大孔的平均體積分別為4.685×10-3，22.884×10-3，7.966×10-3cm3/g， 分別是高陡構(gòu)造區(qū)的154%，141%，207%，表明低緩構(gòu)造區(qū)具有更大的孔隙空間和游離氣儲存能力。低緩構(gòu)造區(qū)的大孔體積顯著高于高陡構(gòu)造區(qū)，且二者微孔體積占比無明顯差異，表明構(gòu)造條件對剛性礦物格架內(nèi)的有機質(zhì)微孔并無顯著影響，而100 nm以上的大孔，由于低緩構(gòu)造區(qū)相對簡單的應(yīng)力狀態(tài)，保留了更多的粒間孔隙和粒內(nèi)孔隙。

3.4 頁巖孔隙發(fā)育的影響因素

對頁巖儲層而言，孔隙發(fā)育的主要影響因素包括外部構(gòu)造條件和內(nèi)部烴源巖物性（TOC、礦物組構(gòu)）2個方面。

微孔和2～10 nm中孔主要由有機質(zhì)孔隙組成，其發(fā)育特征主要與有機質(zhì)生烴轉(zhuǎn)換過程中生成的孔隙有關(guān)，TOC是其發(fā)育的主控因素，并且dV/dlg D峰值與脆性礦物質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈正相關(guān)，與黏土礦物質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈負(fù)相關(guān)。這表明賦存于脆性礦物剛性格架內(nèi)的有機質(zhì)微孔更易保存，并且由于頁巖基質(zhì)的低滲透率[22]，微孔作為頁巖的主要儲氣空間，持續(xù)的生烴過程導(dǎo)致孔隙壓力較高，有助于抵抗構(gòu)造應(yīng)力導(dǎo)致的微孔閉合。

10～50 nm中孔及大孔主要由無機孔隙（粒間孔隙和粒內(nèi)孔隙）組成，受構(gòu)造應(yīng)力和礦物組構(gòu)控制顯著。隨黏土礦物和脆性礦物質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，孔隙體積均呈先增加后遞減的趨勢，表明礦物組構(gòu)對孔隙體積具有控制作用（見圖5）。黏土礦物質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，為頁巖基質(zhì)提供了更多的孔隙空間，但隨著黏土礦物質(zhì)量分?jǐn)?shù)達到25%～35%，基質(zhì)內(nèi)起支撐作用的脆性礦物質(zhì)量分?jǐn)?shù)相應(yīng)減少，黏土礦物進一步受擠壓損失孔隙。故對頁巖孔隙而言，脆性礦物與黏土礦物質(zhì)量分?jǐn)?shù)的動態(tài)平衡是保證孔隙發(fā)育的前提。

圖5 頁巖孔隙體積與礦物組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)的關(guān)系

總體上，在TOC和礦物組分接近的前提下，頁巖低緩構(gòu)造區(qū)的孔隙體積要大于高陡構(gòu)造區(qū)，高孔隙體積代表了更大的甲烷吸附能力。

4 甲烷吸附能力

二元Langmuir模型常用于描述頁巖等溫吸附能力，其方程[23]為

式中：V為等溫吸附平衡吸附量，cm3/g；pb為吸附平衡壓力，MPa；pL為蘭氏壓力，MPa。

頁巖的甲烷絕對吸附量主要取決于外因和內(nèi)因2個方面。

外因主要包括地層溫度、壓力。一方面，前人所進行的等溫吸附實驗表明，由于溫度抑制吸附過程，甲烷絕對吸附量隨地層溫度升高而顯著降低，當(dāng)溫度由20℃升至 60 ℃，甲烷吸附能力下降了 40%～50%[24-26]。 另一方面，較大的地層壓力會使得甲烷吸附相密度提高，繼而提高吸附量，并且在相對低壓區(qū)（1～5 MPa），甲烷絕對吸附量可達最大吸附量的50%～60%，而壓力大于10 MPa后，絕對吸附量趨于平穩(wěn)（見圖6）。這表明低溫及相對低壓的儲層條件有利于甲烷絕對吸附量的提高。目前黔北地區(qū)頁巖儲層埋深普遍介于1 000～2 000 m，為中淺層頁巖氣。相較于涪陵、焦石壩等中深層頁巖氣藏，較淺的埋藏深度所具有的儲層溫壓條件，保證了頁巖具有較高的絕對吸附能力。

圖6 不同構(gòu)造區(qū)甲烷等溫吸附結(jié)果（吸附溫度30℃）

內(nèi)因主要包括TOC、儲層含水率。水分子會占據(jù)部分吸附空間，導(dǎo)致含水率增至10.2%時，頁巖吸附能力下降約30%～40%[15]。除此之外，TOC提供的高微孔體積仍是頁巖吸附能力的主控因素[27]。由表2可知，隨著TOC增加，比表面積和VL均呈增加趨勢。比表面積代表樣品中可提供的配位吸附點數(shù)量，而比表面積和VL與微孔、中孔的顯著正相關(guān)也印證了1～50 nm的微孔、中孔是頁巖的主要吸附賦存空間[28]。另外，TOC標(biāo)準(zhǔn)化后（TOC=1%），低緩構(gòu)造區(qū)樣品的甲烷吸附能力與高陡構(gòu)造區(qū)并無顯著差異。因此，對甲烷吸附能力而言，構(gòu)造差異并無顯著影響，只有大孔表現(xiàn)出顯著的應(yīng)力敏感性。

5 結(jié)論

1）黔北地區(qū)頁巖礦物組分非均質(zhì)性顯著，石英質(zhì)量分?jǐn)?shù)為21.7%～69.1%，黏土礦物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16.8%～63.1%。越靠近四川盆地東南緣的高陡構(gòu)造帶，石英質(zhì)量分?jǐn)?shù)越低，而黏土礦物質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高。這指示復(fù)雜構(gòu)造活動下，地層隆升破碎所引起的構(gòu)造變動對黏土礦物物源輸入具有促進作用。在礦物結(jié)構(gòu)中，高陡構(gòu)造區(qū)以剛性礦物格架內(nèi)的有機質(zhì)孔隙為主，而低緩構(gòu)造區(qū)還發(fā)育較多的微裂隙有機質(zhì)孔隙、與黏土礦物緊密結(jié)合的有機質(zhì)孔隙以及粒間孔隙，孔隙空間更為發(fā)育。

2）根據(jù)N2/CO2等溫吸附實驗結(jié)果，高陡構(gòu)造區(qū)孔徑以單峰分布為主，而低緩構(gòu)造區(qū)孔徑以雙峰分布為主。這表明構(gòu)造差異對剛性礦物格架內(nèi)的微孔孔隙演化無顯著影響，主要與TOC密切相關(guān)。而大孔表現(xiàn)出顯著的應(yīng)力敏感性，低緩構(gòu)造區(qū)的大孔體積要大于高陡構(gòu)造區(qū)。甲烷等溫吸附實驗表明，在TOC標(biāo)準(zhǔn)化（1%）后，不同構(gòu)造區(qū)的甲烷吸附能力無明顯差異。微孔體積是甲烷吸附能力的重要因素，基本不受構(gòu)造條件制約。