林師朋 ,馬 科 ,高 崇

(1.中鋁材料應(yīng)用研究院有限公司 蘇州分公司，江蘇 蘇州 215026；2.中鋁材料應(yīng)用研究院有限公司，北京 102209)

隨著近年來(lái)世界經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，鋁合金材料在航空航天、國(guó)防軍工、3C產(chǎn)業(yè)及民用建筑和裝飾等諸多領(lǐng)域獲得了更加廣泛的應(yīng)用。在對(duì)鋁合金力學(xué)性能和耐腐蝕性能要求提高的同時(shí)，對(duì)其表面質(zhì)量也提出了更高的要求。為了滿足不同行業(yè)對(duì)鋁合金表面色彩和光澤度的需求，通常需要對(duì)鋁合金進(jìn)行表面陽(yáng)極氧化處理[1]。陽(yáng)極氧化處理的實(shí)質(zhì)是采用電化學(xué)法對(duì)合金產(chǎn)品進(jìn)行表面腐蝕，主要是將合金產(chǎn)品浸入特定的電解液中，在設(shè)定電流與電壓條件下使產(chǎn)品表面形成由多孔層和致密層組成的陽(yáng)極氧化膜。影響陽(yáng)極氧化效果的因素包括：合金元素，晶粒尺寸，第二相種類、形貌、尺寸和數(shù)量以及陽(yáng)極氧化工藝[2]。

傳統(tǒng)的高表面質(zhì)量鋁合金產(chǎn)品須經(jīng)過(guò)半連續(xù)鑄造→鑄錠均勻化→擠壓/軋制→機(jī)加工→陽(yáng)極氧化處理等流程。為了獲得細(xì)小均勻的鑄態(tài)微觀組織，通常需要在半連續(xù)鑄造過(guò)程中以在線添加一定量AlTiB絲的方式將Ti元素加入鋁熔體進(jìn)行晶粒細(xì)化。但鈦含量過(guò)高或使用的AlTiB絲質(zhì)量較差時(shí)易引起TiB2顆粒偏聚，經(jīng)后續(xù)擠壓、軋制或沖壓加工后在產(chǎn)品表面形成亮線、白斑等表面缺陷，降低產(chǎn)品表面質(zhì)量并影響成品率[3]，制約了高表面質(zhì)量鋁合金材料在高端產(chǎn)品上的應(yīng)用。因此，為了盡量排除其他元素的干擾以明確鈦含量對(duì)純鋁組織與陽(yáng)極氧化性能的影響，本試驗(yàn)選擇純度99.95%的純鋁(Fe、Si雜質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于0.01%)，采用金屬型重力鑄造方法添加不同量的AlTi5B0.2細(xì)化劑(添加鈦的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0%、0.01%、0.02%、0.05%、0.1%、0.05%、0.2%)，對(duì)鑄錠分別進(jìn)行晶粒度、雜質(zhì)相分析和陽(yáng)極氧化性能評(píng)價(jià)，獲得最合適的細(xì)化劑添加量，為實(shí)際生產(chǎn)提供參考依據(jù)。

1 試驗(yàn)方法

通過(guò)金屬型重力鑄造試驗(yàn)制備7組不同鈦含量的純鋁鑄錠試樣，試樣的鈦含量如表1所示。試驗(yàn)純鋁的總質(zhì)量為30 kg，采用坩堝電阻爐將純度99.95%純鋁加熱，待完全熔化后采用單轉(zhuǎn)子除氣機(jī)通入高純Ar氣除氣10 min，同時(shí)加入AlTi5B0.2絲細(xì)化劑，靜置時(shí)間15 min，取樣分析化學(xué)成分，成分合格后扒渣，將鋁熔體澆入預(yù)熱至150 ℃～200 ℃的Y型鐵質(zhì)模具中(圖1)，澆鑄溫度控制在720 ℃～730 ℃。鑄錠及取樣位置如圖2所示。

圖1 Y型模具示意Fig.1 Schematic diagram of Y-shaped die

圖2 鑄錠樣品實(shí)物及取樣位置Fig.2 Ingot and sampling position

表1 試驗(yàn)純鋁試樣中Ti的質(zhì)量分?jǐn)?shù)Table.1 Chemical composition of the alloy investigated

從鑄錠中部選取尺寸為10 mm×10 mm×10 mm的金相試樣，進(jìn)行鋸切→鑲樣→粗磨→細(xì)磨→拋光。為了進(jìn)一步觀察鑄錠晶粒分布情況，對(duì)樣品進(jìn)行陽(yáng)極覆膜觀察，覆膜溶液為硫酸和磷酸的混合溶液，腐蝕時(shí)間為120 s。采用JSM-6480掃描電鏡和Olympus JX51金相顯微鏡觀察合金顯微組織，結(jié)合能譜儀(EDS)分析試樣的第二相組成情況。

采用自制的陽(yáng)極氧化試驗(yàn)裝置對(duì)試樣進(jìn)行陽(yáng)極氧化處理，采用恒電流方式進(jìn)行試驗(yàn)。電流I的大小與樣品面積有關(guān)，計(jì)算公式：

I=Sδ

(1)

式中：

S—樣品面積；

δ—單位面積通過(guò)的電流，本試驗(yàn)測(cè)試實(shí)際電流經(jīng)計(jì)算為0.6 A。

試驗(yàn)溫度控制在10 ℃～15 ℃，陽(yáng)極氧化時(shí)間為30 min。采用YS3060色差分析儀測(cè)試試樣的表面色差ΔE，采用ISOSCOPE FMP10氧化膜厚度測(cè)試儀測(cè)試氧化膜厚度。

2 鈦含量對(duì)純鋁試樣微觀組織的影響

2.1 鈦含量對(duì)純鋁試樣晶粒組織的影響分析

對(duì)0#～6#鑄錠取樣進(jìn)行金相組織和晶粒度分析，結(jié)果如圖3、圖4所示。

圖3 試樣的顯微組織Fig.3 Microstructures of ingot samples with different refiner additions

圖4 試樣的平均晶粒尺寸Fig.4 Average grain size of each ingot sample with different refiner additions

由圖3、圖4可以看出，不添加細(xì)化劑的0#試樣平均晶粒尺寸超過(guò)230 μm，大量大尺寸晶粒與少量小尺寸晶粒交織且分布不均勻；添加不同量的細(xì)化劑后的鑄錠樣品晶粒形貌為等軸晶且平均晶粒尺寸減小明顯，隨著AlTi5B0.2細(xì)化劑添加量的增加，鑄錠平均晶粒尺寸不斷減小，晶粒分布均勻性不斷改善，w(Ti)=0.05%的3#試樣的晶粒最細(xì)小(126.9 μm)且分布相對(duì)均勻；當(dāng)w(Ti)>0.05%時(shí)，鑄錠平均晶粒尺寸有所增大，細(xì)化效果變差。

根據(jù)文獻(xiàn)對(duì)AlTiB細(xì)化機(jī)理的研究[5-6]，AlTiB絲細(xì)化劑加入到鋁熔體后，TiB2顆粒因其熔點(diǎn)較高，成為α-Al形核的異質(zhì)核心，而TiAl3則被溶解于鋁熔體中提供游離Ti，其中TiAl3、TiB2質(zhì)點(diǎn)的大小和活性成為決定晶粒細(xì)化效果的關(guān)鍵因素[7-8]。在熔體凝固過(guò)程中，α-Al的形核率主要由異質(zhì)晶核的數(shù)量決定，AlTiB絲的添加量大，鋁熔體中的異質(zhì)形核核心增加，在相同的凝固條件下形成的晶粒數(shù)量也隨之增多。但AlTiB絲的添加量過(guò)多會(huì)導(dǎo)致熔體中的異質(zhì)形核核心過(guò)量，相同的過(guò)冷度條件下能夠提供的晶胚形成量一定，在晶胚形成過(guò)程中釋放的結(jié)晶潛熱與過(guò)冷度相同時(shí)多余的異質(zhì)形核核心將無(wú)法作為形核質(zhì)點(diǎn)[9]；另外，AlTiB絲的添加量過(guò)大會(huì)使得TiB2質(zhì)點(diǎn)偏聚現(xiàn)象加劇，難以達(dá)到細(xì)化晶粒的效果[10]，因此當(dāng)w(Ti)=0.1%時(shí)晶粒反而變得粗大。隨著AlTi5B0.2絲的進(jìn)一步增加，細(xì)化效果出現(xiàn)停滯現(xiàn)象(5#、6#試樣)。

2.2 鈦含量對(duì)純鋁雜質(zhì)相的影響分析

對(duì)0#～6#鑄錠取樣進(jìn)行SEM和EDS分析，結(jié)果如圖5和表2所示。由SEM和EDS測(cè)試結(jié)果可以看出，鑄錠中的雜質(zhì)相主要包括：短棒狀或細(xì)針狀β-Al(Fe,Si)相，顆粒狀α-Al(Fe,Si)相，雜質(zhì)相分布在晶界處，有微量Si固溶在鋁基體內(nèi)。對(duì)比0#～6#試樣的雜質(zhì)相可以看出，Ti的加入并未對(duì)純鋁中雜質(zhì)相產(chǎn)生明顯影響。

圖5 不同鈦含量的鑄錠試樣組織的SEM分析Fig.5 SEM analysis of microstructures of ingot samples with different Ti contents

表2 圖5中不同鈦含量的鑄錠試樣組織EDS分析(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%)Table.2 EDS analysis of microstructures of ingot samples with different Ti contents in Fig.5(wt/%)

純鋁中的Fe和Si元素一般來(lái)源于原材料氧化鋁中的Fe2O3、SiO2等雜質(zhì)，這些雜質(zhì)經(jīng)過(guò)電解還原成Fe和Si進(jìn)入電解鋁液[11]。另外，在熔體處理和鑄造過(guò)程中鐵質(zhì)工模具受到高溫鋁液的侵蝕同樣會(huì)增加鑄錠中的鐵含量。在常溫條件下，F(xiàn)e在鋁基體中的溶解度極低，w(Fe)約為0.05%，所有的Fe元素都以富鐵的金屬間化合物的形式存在于晶界。一般富鐵的金屬間化合物包括針片狀的β相和球狀或漢字狀的α相[12]。在本試驗(yàn)的澆鑄條件下，鋁液澆入模具后凝固速度快，在晶界處析出的β-Al(Fe,Si)相和α-Al(Fe,Si)相來(lái)不及長(zhǎng)大從而呈短棒狀或球狀。隨著鈦含量的增加，鋁中這些第二相的形貌沒(méi)有明顯變化。

3 鑄錠陽(yáng)極氧化性能分析

陽(yáng)極氧化處理后鋁制品表面均勻著色，獲得鮮艷多彩的顏色同時(shí)觸感光滑細(xì)膩，加之鋁合金本身具有的良好表面耐腐蝕性及較高的平整度和成形性，使鋁合金在汽車、建筑等裝飾件領(lǐng)域的應(yīng)用更加廣泛。鋁合金的微觀組織對(duì)其陽(yáng)極氧化性能有重要影響，粗大的晶粒組織因其不同的晶粒取向在陽(yáng)極氧化后表現(xiàn)出肉眼可見(jiàn)的色差，而均勻細(xì)小的晶粒組織則在陽(yáng)極氧化后色差小，氧化膜質(zhì)量高[13-15]。

為了表征鋁合金的陽(yáng)極氧化性能，對(duì)陽(yáng)極氧化處理后的鋁合金樣品表面進(jìn)行色差測(cè)試和表面氧化膜厚度測(cè)試。色差值ΔE計(jì)算公式為

(2)

式中：

ΔL—樣品與標(biāo)準(zhǔn)色卡明度的差值；

Δa—樣品與標(biāo)準(zhǔn)色卡紅綠值的差值；

Δb—樣品與標(biāo)準(zhǔn)色卡黃藍(lán)值的差值。

通過(guò)色差儀可測(cè)得其中的三個(gè)參數(shù)：L、a、b。L值越大，樣品越偏白；a值越大，樣品越偏紅；b值越大，樣品越偏黃。ΔE值越小，表示色差越小。

對(duì)7個(gè)鑄錠試樣進(jìn)行陽(yáng)極氧化處理后如圖6所示。從樣品表面來(lái)看，不添加細(xì)化劑的樣品0#試樣與添加量細(xì)化劑的1#和2#樣品表面都存在少量點(diǎn)狀腐蝕；而w(Ti)=0.05%的3#試樣的點(diǎn)狀腐蝕相對(duì)更少，表面更加均勻；進(jìn)一步增加細(xì)化劑后樣品表面的腐蝕花斑更加明顯且連續(xù)分布。

圖6 不同細(xì)化劑添加量的鑄錠試樣陽(yáng)極氧化后表面情況Fig.6 Surfaces of ingot samples with different refiner additions after anodic oxidation

陽(yáng)極氧化膜厚度與表面色差ΔE結(jié)果如圖7所示。由圖7可以看出，在相同的陽(yáng)極氧化工藝條件下，不添加AlTi5B0.2絲的0#試樣氧化膜厚度最大，約4.5 μm；不同鈦含量的鑄錠試樣的陽(yáng)極氧化膜厚度隨著鈦含量增加變化不明顯，在3.2 μm～4 μm之間。考慮到陽(yáng)極氧化試驗(yàn)及測(cè)試過(guò)程中的誤差，可以認(rèn)為鈦含量對(duì)鋁制品的陽(yáng)極氧化膜厚度影響不明顯。

圖7 不同細(xì)化劑添加量的鑄錠試樣陽(yáng)極氧化后氧化膜厚度與色差Fig.7 Oxide film thicknesses and color differencees of ingot samples with different refiner additions after anodic oxidation

對(duì)比不同鈦含量的鑄錠樣品色差可以看出，不添加AlTi5B0.2絲的0#試樣的色差最小(ΔE=0.05)；當(dāng)w(Ti)<0.05%時(shí)試樣色差有所增大；當(dāng)w(Ti)=0.05%時(shí)色差最小(ΔE=0.08)；當(dāng)w(Ti)>0.05%時(shí)樣品色差急劇增大；當(dāng)w(Ti)=0.2%時(shí)色差最大，ΔE=0.46。結(jié)合鑄錠晶粒組織分析的結(jié)果可以看出，晶粒組織對(duì)陽(yáng)極氧化性能有重要的影響。陽(yáng)極氧化本質(zhì)上是對(duì)試樣表面進(jìn)行腐蝕，晶界在陽(yáng)極氧化過(guò)程中優(yōu)先被腐蝕[16-17]。晶粒細(xì)小均勻，相同截面上的晶界面積大，溶解速度快，所以表面的陽(yáng)極氧化膜層更加均勻，色差小[18]。當(dāng)w(Ti)=0.05%時(shí)，鑄錠的平均晶粒尺寸最小且組織分布最均勻，從而獲得了最好的陽(yáng)極氧化效果。

4 結(jié) 論

1)隨著鈦含量的增加，純鋁鑄錠的平均晶粒尺寸先減小后增大，當(dāng)w(Ti)=0.05%時(shí)晶粒最細(xì)小，約126.9 μm，晶粒分布均勻。

2)純鋁中的雜質(zhì)相包括短棒狀或細(xì)針狀β-Al(Fe,Si)相和顆粒狀α-Al(Fe,Si)相，鈦含量增加對(duì)純鋁的第二相形貌和尺寸影響不明顯。

3)對(duì)純鋁鑄錠進(jìn)行陽(yáng)極氧化處理，隨著鈦含量的增加，表面的陽(yáng)極氧化膜厚度變化不大，約3.2 μm～4 μm，鈦含量對(duì)鋁制品氧化膜厚度影響不明顯；隨著鈦含量的增加，純鋁表面的色差先減小后增大，當(dāng)w(Ti)=0.05%時(shí)，純鋁表面的色差最小，約0.08，陽(yáng)極氧化性能最好。