魏瑩菲 史立紅

摘 要：隨著我國節(jié)能減排工作的推進，工業(yè)廢水處理是當代環(huán)境工作亟待解決的問題。光-Fenton反應是通過引入光照和新型催化劑來實現光催化氧化和 Fenton 反應的協(xié)同作用，促進活性自由基（如·OH）的生成和有機物高效降解的新型高級氧化技術，對生化難降解廢水具有優(yōu)異的催化降解效果。筆者從專利分析的角度出發(fā)，分析光-Fenton技術相關專利申請發(fā)展趨勢分析、專利申請全球地域分布與國內重要發(fā)明人及專利類型分布，以及該領域的重要專利等，為水處理產業(yè)的發(fā)展提供智力支撐。

關鍵詞：光-Fenton;催化劑;水處理;專利分析

中圖分類號：G255.53 ? ? 文獻標志碼：A ? ? 文章編號：1003-5168（2022）10-0137-05

DOI：10.19968/j.cnki.hnkj.1003-5168.2022.10.031

Patent Analysis of Photo-Fenton System

WEI Yingfei? ? SHI Lihong

（Patent Examination Cooperation（Beijing）Center of the Patent Office， CNIPA，Beijing 100160，China）

Abstract：To push forward energy saving and emission reduction work，the major step is to solve the wastewater treatment problem. Photo-Fenton system holds the synergistic effect between the photocatalysis and Fenton reactions to promote the production of strong oxidizing radical species as hydroxyl radicals（·OH） and achieve the degradation of refractory organics. From the perspective of patent analysis， this paper analyzes the overview of patent applications related to photo-Fenton reactions， the geographical distribution of the applications， the research and development direction of important domestic inventor teams， and the important applications， in order to provide intellectual support for the development of related industries.

Keywords： photo-Fenton; water treatment; catalyst;patent analysis

0 引言

隨著工業(yè)經濟的迅速發(fā)展，工業(yè)廢水的排放量日益增加。工業(yè)廢水處理是當代環(huán)境工作亟待解決的重大難題之一。隨著人們環(huán)保意識的不斷提高，人們對工業(yè)廢水的排放要求也越來越高，而傳統(tǒng)的廢水處理方法已難以滿足日益增長的要求，經傳統(tǒng)方法處理的外排廢水難以達到相關新標準的排放要求及“減排”的要求。一些工業(yè)廢水（如天然有機化工過程廢水、制漿造紙工業(yè)廢水）經物化、生化處理后，水中仍殘留部分難生物降解有機物（如含苯化合物、硝基酚等），且無法經氣浮或混凝等物化方法有效去除。

目前，對于生化難降解廢水的處理技術包括臭氧氧化法、活性炭吸附法、薄膜分離法、濕式氧化法及Fenton氧化法等，其中Fenton氧化法（H2O2/Fe2+）被認為是一種最有效、簡單且經濟的方法。

光-Fenton技術是光輻射（紫外、可見光或太陽光）與Fenton反應結合后形成的體系。光-Fenton 技術是一種將活性鐵物種固定在固體催化材料中[1]，并在光激發(fā)下產生光生電子[2]，通過促進≡FeⅢ/≡FeⅡ過程，提高了·OH的生成量[3]，實現對有機物高效去除的高級氧化技術。

根據起催化作用的鐵物種的存在形式不同，又可分為均相與非均相光-Fenton體系。均相光-Fenton體系的反應過程發(fā)生于液相中，其特點在于光輻射下，可以加速Fe3+的還原，促進·OH的產生。非均相光-Fenton體系的特點在于催化反應發(fā)生在固液相界面處，由表面的≡FeⅢ或≡FeⅡ引發(fā)，可有效減弱鐵泥生成潛力并拓寬反應pH范圍。

1 光-Fenton技術專利申請情況分析

1.1 數據采集范圍及檢索方法

數據主要來源于中國專利文摘數據庫、德溫特世界專利索引數據庫、世界專利文摘庫、日文文摘庫和韓文文摘庫，筆者對已經收錄并公開的專利文獻進行檢索，檢索時間截至2022年1月12日。最終共得到國內相關專利申請710件，國外專利申請166件。

1.2 專利申請發(fā)展趨勢分析

如圖1所示，光-Fenton技術的研究和應用起步于2000年前后，相應的專利申請量時間分布極不平衡，2000—2013年，該技術年申請數量增長緩慢，而在2014—2016年申請量有一定提升，到2017—2018年，該領域專利申請量出現極高速增長，2019年該領域的專利申請量小幅度下降，但是仍然保持較高的專利申請總量。

1.3 專利申請全球地域分布

全球范圍內光-Fenton技術領域的專利分布中，中國申請的數量遙遙領先，如圖2所示，在全球專利申請總量中有高達81.16%的專利申請在中國，其次是美國和韓國，分別占比4.22%和3.65%。該結果表明在世界范圍，我國的光-Fenton技術研究十分活躍，我國是光-Fenton技術創(chuàng)新的重要來源國。

1.4 申請人類型構成以及主要申請人及其專利類型分布

從圖3公開的內容可以看出，在全球光-Fenton技術領域中，大專院校的專利申請數量排名第一，共有439個專利申請的申請人是大專院校，遠超其他申請人類型數量的總和，專利申請數量排名第二的申請人是企業(yè)，專利申請數量為212個。而科研單位和個人在光-Fenton技術領域專利申請相對較少。

在對光-Fenton技術領域專利申請數量排名前10的主要申請人進行進一步統(tǒng)計時發(fā)現（圖4），申請數量排名前10的申請人中，僅有一個申請人ALCHIMER為法國的公司，其余申請人均為大專院校。同時，這些大專院校更加偏好申請發(fā)明專利，實用新型數量相對較少。此外，排名前10的申請人在該領域的專利申請中也有一定數量發(fā)明專利已經獲得授權。專利申請排名第一的申請人是哈爾濱工業(yè)大學，該校在光-Fenton領域共有發(fā)明專利申請17件，其中5件發(fā)明專利已經獲得授權，專利授權數量也名列前茅。

2 我國光-Fenton專利技術的分布狀況

2.1 我國光-Fenton專利的類型和授權分布狀況

在我國，光-Fenton技術主要的專利申請類型是實用新型和發(fā)明申請，從圖5可以看出，發(fā)明專利的申請數量遠多于實用新型的申請數量，其中已經獲得授權的發(fā)明專利158件、實用新型專利98件。說明在該領域申請人更傾向于為該技術成果申請發(fā)明專利，而在光-Fenton技術領域已經公開的發(fā)明申請專利中，有25%的專利已經得到了授權。

2.2 光-Fenton專利技術分類號分布狀況

根據圖6顯示的內容，可知在我國光-Fenton反應專利申請中，出現頻次最高的分類號是C02F，涉及水、廢水、污水或污泥的處理。同時，在光-Fenton技術中位居第二的技術分類涉及分類號B01J，包括涉及催化劑的物理或者化學方法，這表明在該領域專利申請中，有較多的專利申請涉及光-Fenton催化劑的制備和研究。結合公開申請最多的兩個分類號可知，光-Fenton反應本身是涉及污水處理領域的反應，該反應是光催化反應。因此，在該領域光催化劑也是重要研究方向之一。同時，我國江蘇省在光-Fenton技術領域的申請量遠遠多于其他省市，這應當與江蘇省高度發(fā)達的經濟狀況以及擁有較多河流有關。經濟高度發(fā)達的地區(qū)往往具有更高的環(huán)保制度規(guī)范和環(huán)保意識，河流較多的地區(qū)，水污染防治和處理也會受到更多的重視?；谕瑯永碛?，可以看到沿海、沿江省份廣東、上海、浙江等省市的光-Fenton技術領域的申請量也位居前列。

3 光-Fenton反應發(fā)展方向和典型專利分析

光-Fenton反應中常見的固相鐵基催化劑中鐵的形態(tài)一般為Fe（Ⅲ），Fe（Ⅲ）被H2O2還原為Fe（Ⅱ）的反應速率非常緩慢，特別是近中性及堿性條件下，限制了HO·的生成反應以及H2O2利用。因此，在寬pH范圍內改善多相Fenton體系的催化氧化性對其實際應用是至關重要的。針對上述這一問題可以通過引入光源來克服并輔助增強多相Fenton催化氧化效率。文獻中的輔助光源大多是以紫外（UV）輔助的多相Fenton體系高效催化降解有機污染物。但H2O2在紫外光照射下光解產生額外的HO·，導致多相Fenton催化劑自身以及H2O2的利用受到限制[4，5]。此外，僅占太陽光譜3%～5%的紫外光源的太陽能利用率低、能耗大且成本高，其實際應用受到限制。因此，拓寬光-Fenton反應的pH范圍，以及引入可見光反應條件是光-Fenton反應技術研究發(fā)展方向。而這些研究中，光-Fenton反應催化劑扮演著重要的角色。

3.1 光-Fenton反應中的負載型催化劑

印度科學與工業(yè)研究委員會的專利申請US20060138057A1中公開了一種用于光輔助Fenton反應的高效多相Fe（Ⅲ）-HY催化劑的制備方法。通過浸漬，煅燒將Fe（Ⅲ）離子固定在HY沸石上，并通過苯酚的降解效果來評價催化劑的活性，具體研究了Fe負載量、H2O2濃度、pH和猝滅對光Fenton反應的影響。所得的Fe（Ⅲ）-HY催化劑可以有效用于苯酚的降解，且效果好于均相光Fenton反應中苯酚降解效果，具體是因為沸石的協(xié)同作用，它不僅將污染物分子聚集到光催化劑附近，而且通過沸石空腔中的相互作用穩(wěn)定Fe（Ⅲ）/Fe（Ⅱ）離子，從而提高催化劑在光-Fenton反應中的催化效果。同時，所得的Fe（Ⅲ）-HY催化劑可以獲得更寬的pH活性范圍。

中國石油大學（華東）在公開號為CN101862662A的發(fā)明專利中公開了一種多摻雜半負載型Fenton助二氧化鈦光催化劑及制備和應用方法，通過La、Fe、N三摻雜使TiO2具有可見光響應;通過ACF的負載解決TiO2不易回收、產生二次污染的缺點;通過獨創(chuàng)的半負載型Fenton試劑的加入解決了TiO2光催化效率低、傳統(tǒng)Fenton試劑Fe2+消耗量大、無法在流動水體保持濃度等問題。該光催化劑的制備主要以鈦酸四正丁酯為TiO2前驅體，無水乙醇為溶劑，黏膠基活性炭纖維為載體，經過干燥、超聲、恒溫煅燒制得。其應用方法是光催化反應以紫外光和可見光作為激發(fā)光源，光催化劑加入濃度為10～20 g/L，過氧化氫加入濃度為10～30 mmol/L。該發(fā)明制備簡單，催化活性高，易回收，具有可見光活性，為工業(yè)應用提供了基礎。

3.2 光-Fenton反應中的復合型催化劑

中國科學院生態(tài)環(huán)境研究中心在公開號為CN101485985A的發(fā)明專利中公開了一種新型高效的多相光Fenton催化劑CuOx-FeOOH降解水中的有機污染物。以硫酸亞鐵和硫酸銅為原料，通過與硼氫化鈉在無氧環(huán)境中的氧化還原反應得到黑色沉淀，將其離心、用去離子水洗3～5次后放到70～100 ℃的烘箱中干燥10～15 h，得到土黃色的CuOx-FeOOH納米催化劑。催化劑由α-FeOOH和CuOx（CuO和Cu2O）組成，其中CuOx在催化劑中高度分散。在紫外光和過氧化氫存在條件下，CuOx-FeOOH能夠高效去除水體中的有機污染物，這主要歸因于在催化劑中CuOx與FeOOH存在很強的協(xié)同作用，能夠有效催化分解過氧化氫并產生羥基自由基，從而導致有機污染物的迅速降解。

同濟大學的公開號為CN105833915A的發(fā)明專利公開了一種核殼型鐵基金屬有機骨架光Fenton催化劑，該催化劑包括Fe3O4微球核心及包覆在Fe3O4微球核心表面上的多層吸附殼層，該吸附殼層為金屬有機骨架殼層，所述的金屬有機骨架為鐵基金屬有機骨架，所述的鐵基金屬有機骨架為MIL-100（Fe）。在制備過程中，以Fe3O4為核心，MIL-100（Fe）為吸附殼層，通過層層組裝的方法，成功制備了不同殼層厚度的核殼型鐵基金屬有機骨架光Fenton催化劑。在可見光輔助下，將其應用于異相Fenton催化降解廢水中的有機污染物。與現有技術相比，該發(fā)明核殼型催化劑可以防止核心Fe3O4組分的流失，引入殼層結構則有效解決團聚問題，協(xié)同Fe3O4和MIL-100（Fe）的催化活性將吸附到殼層表面的污染物催化降解，且其活性高、制備過程簡單、成本低廉，具有很好的應用前景。

4 展望及今后的研究方向

通過對光-Fenton反應專利的分析，該技術的研究可以從如下幾個方面進行拓展。①人為創(chuàng)造的紫外輻射存在成本、能耗高的問題。因此，發(fā)展綠色環(huán)保、具有可見光響應的材料，可以減少能源消耗;其次還可使用更加廉價的原材料、優(yōu)化合成條件，以降低合成過程中的成本。②進一步拓寬材料的光響應范圍、pH范圍，增強對光的利用率，提高催化劑的環(huán)境適應力以及催化氧化能力。③通過將催化材料負載到活性炭纖維、玻璃纖維毛氈等穩(wěn)定的載體上，提高回收再利用的潛力，促進光-Fenton技術在水處理中的應用。

在我國，關于光-Fenton技術的專利申請量世界前列，但是經過對申請人分析，發(fā)現申請人排名中高校位列第一。在實際工作中，高校專利申請技術市場轉化率較低。因此，應適當鼓勵高校管理層逐步完善、優(yōu)化知識產權工作模式，科研工作者融入產學研機制，推動企業(yè)和高校合作開發(fā)技術的模式，促進已經獲得授權的專利技術轉化到實際生產應用中。

隨著我國經濟高速發(fā)展，政府對環(huán)境保護也日益重視，相關的環(huán)保法規(guī)政策力度不斷增強。因此，光-Fenton技術在環(huán)保產業(yè)中具有廣闊的應用前景，將其技術成果切實應用到環(huán)境保護工程實踐中非常有必要。

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