崔少博， 秦佳瓊， 王運鋒

(南陽理工學(xué)院信息工程學(xué)院 河南 南陽 473000)

在紅外光激發(fā)下能夠發(fā)出可見光的上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料因其在照明顯示、太陽能電池、傳感器、光動力學(xué)治療、生物檢測和成像等領(lǐng)域的巨大應(yīng)用潛力而備受關(guān)注[1-5]。對于Er3+/Tm3+, Yb3+共摻雜的發(fā)光體系來說，上轉(zhuǎn)換發(fā)光機制主要包括激發(fā)態(tài)吸收、能量傳遞上轉(zhuǎn)換和光子雪崩過程[6，7]。實際上，交叉弛豫過程的存在往往會顯著降低稀土摻雜發(fā)光材料的上轉(zhuǎn)換發(fā)光效率[8，9]。通過選擇一個合適的低聲子能量的基質(zhì)材料可以最大限度減小非輻射弛豫過程的能量損耗從而增強輻射發(fā)光效率，氟化物由于具有較低的聲子能量(～350 cm-1)在上轉(zhuǎn)換發(fā)光領(lǐng)域得到了廣泛的關(guān)注和應(yīng)用[10，11]。比如六方晶系的NaYF4:Yb3+/Er3+在980 nm激光激發(fā)下具有最高的上轉(zhuǎn)換發(fā)光效率，而且高效率的稀土摻雜上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的基質(zhì)材料一般都是NaLnF4和LnF3(Ln= La, Y, Lu, Gd)，這些材料的上轉(zhuǎn)換發(fā)光過程基本上都是來源于激發(fā)態(tài)吸收和能量傳遞上轉(zhuǎn)換發(fā)光過程[12,13]。然而對于聲子能量比較大的氧化物，比如Er2O3和Sm2O3的聲子能量大約為700 cm-1，這些材料因為大聲子能量的影響使非輻射弛豫過程顯著增加，導(dǎo)致氧化物材料通過激發(fā)態(tài)吸收和能量傳遞實現(xiàn)的上轉(zhuǎn)換發(fā)光效率明顯低于氟化物的上轉(zhuǎn)換發(fā)光效率[14，15]。但是從另一個方面來講，大聲子能量的基質(zhì)材料也可以有效實現(xiàn)能量傳遞通道的匹配，導(dǎo)致光子雪崩上轉(zhuǎn)換過程的發(fā)生，最終實現(xiàn)高效的上轉(zhuǎn)換發(fā)光[16，17]。在之前的文獻(xiàn)報道中，上轉(zhuǎn)換布局過程主要集中在激發(fā)態(tài)吸收和能量傳遞上轉(zhuǎn)換過程，氧化物基質(zhì)材料中基于光子雪崩的上轉(zhuǎn)換寬帶發(fā)光的報道比較少[18-21]。

在這篇文章中，通過簡單的共沉淀法制備了Ln2O3(Ln=Er3+, Sm3+)上轉(zhuǎn)換納米發(fā)光材料，在980 nm激光激發(fā)下展示了高效的上轉(zhuǎn)換寬帶發(fā)光。更重要的是，當(dāng)激發(fā)光的功率密度比較高時，該上轉(zhuǎn)換納米發(fā)光材料的發(fā)光強度明顯高于商用NaYF4:Yb3+, Er3+熒光粉的發(fā)光強度，通過分析和討論材料的上轉(zhuǎn)換寬帶發(fā)射光譜機理，發(fā)現(xiàn)Ln2O3(Ln=Er3+, Sm3+)上轉(zhuǎn)換納米發(fā)光材料的高效上轉(zhuǎn)換發(fā)光來源于基質(zhì)材料的氧缺陷。

1 實驗方法

1.1 樣品的制備

樣品制備過程中使用的稀土硝酸鹽購于國家稀土冶金與工程材料研究中心，所有化學(xué)藥品的純度為99.99%。首先分別將一定質(zhì)量的稀土硝酸鹽Er(NO3)3·6H2O和Sm(NO3)3·6H2O和一定質(zhì)量的尿素溶解于裝有40 mL去離子水的兩個三頸瓶中，再分別將混合溶液攪拌均勻。隨后將裝有混合溶液的三頸瓶分別放入水浴鍋中反應(yīng)1.5 h，水浴鍋的溫度保持90 ℃。隨后將反應(yīng)完成的混合溶液分別在離心機中離心5 min，將離心之后得到的沉淀物用乙醇清洗，再次離心，反復(fù)清洗離心3次，即可得到Er(OH)CO3和Sm(OH)CO3。最后將Er(OH)CO3和Sm(OH)CO3在鼓風(fēng)干燥箱中90 ℃條件下干燥3 h，再將干燥后的材料在馬弗爐中600 ℃條件下煅燒3 h得到稀土氧化物Er2O3和Sm2O3納米發(fā)光材料。測試過程中使用的商用NaYF4:Yb3+, Er3+熒光粉購于上海華明戈納稀土新材料有限公司，其中Yb3+離子和Er3+離子的摻雜濃度分別為15%和3%。

1.2 材料的表征

樣品的形貌使用型號為JEOLJSM-7500的場發(fā)射掃描電子顯微鏡測試，設(shè)置加速電壓為15 kV。樣品的相結(jié)構(gòu)用X射線衍射儀進行測試，輻射源為單色銅靶輻射源(λ =1.54 ?)。光譜采集使用配備雙光柵單色器的可見光光電倍增管(350～850 nm)進行測試，分辨率為1 nm。樣品的上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜的亮度使用型號為PR650的光譜掃描儀進行測量。

2 結(jié)果與討論

首先對所制備的稀土氧化物Er2O3和Sm2O3的形貌進行了表征，如圖1中的(a)和(b)所示，從圖中可以明顯看出樣品Er2O3和Sm2O3都是球狀的，直徑大約為250 nm和280 nm。接著又對樣品的相結(jié)構(gòu)進行了表征，如圖2(a)和(b)所示，從XRD圖譜中可以看出，樣品Er2O3和Sm2O3的衍射峰位置和強度分別對應(yīng)于標(biāo)準(zhǔn)卡片No.43-1007和No.43-1029的衍射峰位置和強度，從而證明了所制備的Er2O3和Sm2O3都是純相的，而且結(jié)晶性比較好，沒有出現(xiàn)雜質(zhì)。

圖1 Er2O3和Sm2O3的掃描電鏡照片

圖2 Er2O3和Sm2O3的XRD圖譜

稀土氧化物Er2O3和Sm2O3的上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜測量使用的光源是波長為980 nm的半導(dǎo)體激光器，光斑面積為3 mm2(如圖3所示)。其中Er2O3的發(fā)射光譜從下到上對應(yīng)的激發(fā)光功率分別為：0.015 W、0.09 W、0.21 W、0.33 W、0.57 W、0.81 W、1.17 W、1.41 W；Sm2O3的發(fā)射光譜從下到上對應(yīng)的激發(fā)光功率分別為：0.81 W、0.93 W、1.05 W、1.17 W、1.29 W、1.41 W、1.47 W。從圖中可以看出，在激發(fā)光功率比較低時，出現(xiàn)了Er3+離子和Sm3+離子的特征發(fā)射峰，其中當(dāng)激發(fā)光功率為0.015 W時Er2O3光譜中Er3+離子4F9/2→4I15/2能級躍遷對應(yīng)的發(fā)射峰和激發(fā)光功率為0.81 W時Sm2O3光譜中Sm3+離子的4G7/2/4F3/2→6H5/2和4G5/2→6H5/2/6H7/2/6H9/2/6H11/2能級躍遷對應(yīng)的發(fā)射峰，都屬于兩光子的布局過程。而圖3中Er3+離子4S3/2→4I15/2能級躍遷對應(yīng)的發(fā)射峰屬于三光子布局過程，其中4S3/2能級上的電子來自4G11/2能級上電子的輻射躍遷過程，這個過程不同于其他基質(zhì)材料中Er3+離子的電子躍遷過程[22]。當(dāng)激發(fā)光功率持續(xù)增強時，在Er2O3的發(fā)射光譜中出現(xiàn)了更多的兩光子布局過程(2H11/2→4I15/2,4I9/2→4I15/2)和三光子布局過程(2H9/2→4I15/2,4F3/2→4I15/2)，而且隨著激發(fā)光功率的增強，Er2O3和Sm2O3的上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜帶開始不均勻擴展，最后變成寬帶的上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜[23]。

為了更好地分析Er2O3和Sm2O3的上轉(zhuǎn)換發(fā)光性質(zhì)，本文系統(tǒng)研究了樣品的上轉(zhuǎn)換發(fā)光強度與激發(fā)光功率密度之間的依賴關(guān)系如圖4(a)和(b)所示。一般情況下，上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料在980 nm激發(fā)光源激發(fā)下的發(fā)光強度與激發(fā)光功率的關(guān)系用公式I∝Pn來表示，其中指數(shù)n代表的是在輻射躍遷過程中的光子數(shù)。但是由于飽和效益和局預(yù)熱效應(yīng)的原因，激發(fā)光功率比較低時，Er3+離子的4S3/2→4I15/2躍遷和4F9/2→4I15/2躍遷的所需要光子數(shù)分別為0.56和0.31，明顯低于產(chǎn)生相應(yīng)躍遷的理想光子數(shù)[24]。隨著Er2O3的激發(fā)光功率的增強，在810～1470 mW的功率下激發(fā)Er2O3時，通過計算得到的指數(shù)n為15.7，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于預(yù)期值。對于Sm2O3來說，在低功率激發(fā)條件下指數(shù)n為13，更高功率激發(fā)條件下指數(shù)n為2.6，這是因為在高功率條件下存在飽和效應(yīng)。因為Er2O3和Sm2O3的帶隙分別為5.1 eV和5.0 eV，這就相當(dāng)于需要4個光子的能量將稀土離子基態(tài)或者價帶上的電子激發(fā)到激發(fā)態(tài)或者導(dǎo)帶，從上述實驗結(jié)果可以看出在較窄的激發(fā)光源功率范圍內(nèi)Er2O3和Sm2O3的上轉(zhuǎn)換發(fā)光強度與激發(fā)光功率存在較強的依賴關(guān)系，說明Er2O3和Sm2O3的上轉(zhuǎn)換寬帶發(fā)光起源于光子雪崩過程。

圖3 Er2O3和Sm2O3使用980 nm光源激發(fā)時

圖4 Er2O3和 Sm2O3的上轉(zhuǎn)換發(fā)光積分強度

光子雪崩過程通常是在一個有效的交叉弛豫過程存在的情況下發(fā)生的，當(dāng)激發(fā)光功率足夠高時，交叉弛豫過程可以將電子有效地填充到中間態(tài)，從而使中間態(tài)電子數(shù)量急劇增加。圖5顯示了Er2O3和Sm2O3在980 nm光源激發(fā)下的電子躍遷過程示意圖。Er2O3中基態(tài)4I15/2上的電子在980 nm光源激發(fā)下通過基態(tài)吸收過程躍遷到4I11/2激發(fā)態(tài)，重新吸收能量之后又通過激發(fā)態(tài)吸收過程躍遷到更高能級4F7/2。在低激發(fā)功率條件下，因為Er3+離子濃度比較高，電子主要是通過4F7/2+4I11/2→4F9/2+4F9/2這樣的交叉弛豫過程布局到4F9/2能級，所以在開始階段Er2O3中4F9/2→4I15/2躍遷對應(yīng)的紅光發(fā)射占主導(dǎo)。因為4I11/2→4F7/2躍遷所需要的能量與980 nm激發(fā)光能量不匹配，同時4F7/2+4I11/2→4F9/2+4F9/2交叉弛豫過程比較有效，最終導(dǎo)致在高功率激發(fā)Er2O3時更多的電子在4F9/2能級上布局，這樣的電子布局過程對實現(xiàn)光子雪崩過程是非常重要的。當(dāng)激發(fā)光功率達(dá)到810 mW時，4F9/2能級上的電子通過光子雪崩過程躍遷到更高的4G11/2能級，最終產(chǎn)生了4G11/2→4S3/2躍遷(1240 nm)和4S3/2→4I15/2躍遷 (540 nm)。另外一部分4G11/2能級上的電子通過非輻射弛豫過程躍遷到2H9/2和4F3/2能級上，產(chǎn)生了2H9/2/4F3/2→4I15/2躍遷。Sm2O3中基態(tài)6H5/2上的電子吸收激發(fā)光能量之后通過聲子輔助基態(tài)吸收過程被激發(fā)到6F11/2能級，然后又弛豫到6F9/2能級，隨后6F9/2和6F11/2能級上的電子通過激發(fā)態(tài)吸收被激發(fā)到4F3/2和4G7/2能級，產(chǎn)生了4G7/2→6H5/2躍遷，6F11/2能級上其他的電子非輻射弛豫到4F3/2和4G5/2能級，產(chǎn)生了4F3/2→6H5/2和4G5/2→6H11/2,6H9/2,6H7/2躍遷。其中4G7/2+6H5/2→6F9/2+6F9/2交叉弛豫過程使大量電子布局到6F9/2能級，這對于實現(xiàn)光子雪崩過程起到了至關(guān)重要的作用。

圖5 Er2O3和Sm2O3的電子布局過程和

為了更好地理解Er2O3和Sm2O3的寬帶發(fā)光的形成機理，通過將熱電偶溫度計放入粉末樣品中，對在980 nm光源激發(fā)下樣品的溫度進行了測量，結(jié)果如圖6(a)所示。從圖中可以看出，樣品的溫度隨著激發(fā)光功率的增強的提高，然而，樣品的溫度遠(yuǎn)低于產(chǎn)生黑體輻射所需要的溫度，卻有助于光子雪崩過程的實現(xiàn)[25，26]。

圖6 (a)Er2O3、Sm2O3和NaYF4:Yb3+, Er3+的上轉(zhuǎn)換

圖7 Er2O3和Sm2O3樣品的上轉(zhuǎn)換發(fā)光CIE坐標(biāo)圖及

在相同的實驗條件下，通過比較相同質(zhì)量的商用NaYF4:Yb3+, Er3+熒光粉和Er2O3和Sm2O3發(fā)光，可以估算出Er2O3和Sm2O3的發(fā)光亮度。當(dāng)980 nm激發(fā)光源的功率為810 mW時，NaYF4:Yb3+, Er3+熒光粉和Er2O3和Sm2O3的亮度分別為3.3×104cd/m2、3657 cd/m2和6077 cd/m2，從圖6(b)中的上轉(zhuǎn)換發(fā)光強度比例來看，可以計算出當(dāng)光源功率為1470 mW時，NaYF4:Yb3+, Er3+熒光粉和Er2O3和Sm2O3的亮度分別為1.2×105cd/m2, 7.1×104cd/m2和 2.9×104cd/m2，可以看出Er2O3和Sm2O3的亮度分別是NaYF4:Yb3+, Er3+熒光粉的4.13倍和2.45倍，圖7為在980 nm光源激發(fā)下Er2O3和 Sm2O3發(fā)光的國際照明委員會(CIE)坐標(biāo)圖和數(shù)碼照片，從圖中可以看出Er2O3和Sm2O3的在CIE圖上的坐標(biāo)分別為(0.394, 0.412)和(0.396, 0.426)，非常接近于純白光的坐標(biāo)。說明所制備的Er2O3和 Sm2O3可作為上轉(zhuǎn)換白光LED的備選光源材料，在白光LED領(lǐng)域有很大應(yīng)用前景。

3 結(jié)論

本論文中成功制備了可以實現(xiàn)高效上轉(zhuǎn)換寬帶發(fā)光的稀土氧化物Er2O3和Sm2O3。980 nm激發(fā)光源的有效吸收、充分的交叉弛豫過程和光子雪崩是產(chǎn)生高效上轉(zhuǎn)換寬帶發(fā)光的關(guān)鍵因素。在高激發(fā)功率下，Er2O3和Sm2O3的亮度分別是商用NaYF4:Yb3+, Er3+熒光粉的4.13倍和2.45倍，另外從CIE坐標(biāo)圖上可以看出所制備材料的發(fā)光非常接近于純白光。以上實驗結(jié)果表明，稀土氧化物Er2O3和Sm2O3在照明顯示領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。