田進(jìn)軍， 陶可凡， 王凱路， 王 顯， 雷潤生

(南陽理工學(xué)院生物與化學(xué)工程學(xué)院 河南 南陽 473004)

0 引言

半導(dǎo)體材料金屬鎢酸鹽因其獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)，在光、電、磁等方面具有良好性能。金屬鎢酸鹽主要分為二價鎢酸鹽和三價鎢酸鹽，其中二價金屬鎢酸鹽AWO4(A=Ca2+, Ba2+, Ni2+, Co2+, Zn2+, Mn2+, Fe2+等)主要有兩種晶體結(jié)構(gòu)：六方密堆積的黑鎢礦型由半徑較小的二價金屬離子如Zn2+、Mg2+以及Ni2+等與鎢氧八面體形成，另一類是四面體結(jié)構(gòu)的白鎢礦型，由半徑較大的二價金屬離子如Ca2+、Pb2+等與鎢氧四面體形成。三價金屬鎢酸鹽如Bi2WO6則屬于鈣鈦礦結(jié)構(gòu)片層[1]。各類金屬鎢酸鹽因?yàn)榫哂胁煌慕饘侔霃奖憩F(xiàn)出不同的晶體結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)性質(zhì)，從而在光致發(fā)光、傳感器、磁性材料中表現(xiàn)出各自的優(yōu)異性能。鎢酸鹽(鎢酸鋅、鎢酸鉍、鎢酸錳等)憑借其優(yōu)異的光學(xué)性能，作為光催化劑在如甲基藍(lán)、甲基橙、羅丹明等[2,3]含有機(jī)廢料廢水的光催化降解中表現(xiàn)出良好的性能，能有效地降解有機(jī)廢水。因?yàn)樵谶^渡金屬氧化物中摻入W原子能夠增加其導(dǎo)電性，NiWO4能有效地增強(qiáng)光電化學(xué)水氧化[4]，CoWO4和NiWO4納米顆粒是析氧反應(yīng)的新型高效電極電催化劑[5]。近年來研究者們發(fā)現(xiàn)鎢酸鹽材料在能源儲存方面也有優(yōu)勢，如將ZnWO4[1]納米晶體負(fù)載在還原氧化石墨烯上形成的復(fù)合物是良好的鋰離子電池陽極材料，而NiWO4較高的比容量和CoWO4良好的倍率性能，使其成為有潛力的超級電容器材料[6,7]。然而，鎢酸鹽的制備方法嚴(yán)重影響材料的形貌，一般的制備方法為高溫煅燒法、共沉淀法、水熱法、溶劑熱法和電化學(xué)沉積方法等。而通常無模板劑或載體添加時制備的NiWO4納米材料形貌一般比較單調(diào)，多為由納米晶聚合而成的多晶。通過靜電紡絲技術(shù)可制備NiWO4納米纖維[8]，這種結(jié)構(gòu)能有效地提高其機(jī)械穩(wěn)定性和電容儲存性能。在水熱合成過程中采用兩親性有機(jī)硅烷表面活性劑可輔助合成介孔結(jié)構(gòu)的NiWO4納米顆粒，這種介孔結(jié)構(gòu)能有效提高其電催化性能[4]。采用濕化學(xué)法，通過加入一定量的水合肼控制NiWO4納米顆粒的生長速度在低溫下合成了三維花狀的NiWO4，三維花狀結(jié)構(gòu)賦予了材料高比表面積，良好的物理和化學(xué)性質(zhì)[9]。溶劑熱法在很多金屬氧化物的制備過程中可通過調(diào)控溶劑組成、溶劑熱溫度等合成條件來調(diào)控材料的形貌[10]，利用溶劑熱法可合成了微球簇狀、片層、針狀和海膽結(jié)構(gòu)等不同相貌結(jié)構(gòu)的樣品，溶劑熱法合成的蠶繭狀納米鎢酸錳也表現(xiàn)出一定的儲電能力[11]。本論文采用溶劑熱法制備NiWO4，通過選擇無水乙醇、乙二醇、水和環(huán)己烷作為溶劑，探索不同溶劑與NiWO4形貌之間的關(guān)系，并考察樣品的電化學(xué)性能和不同種溶劑制備的關(guān)系，為溶劑熱法制備形貌可控的過渡金屬鎢酸鹽提供借鑒思路。最佳工藝條件得到的NiWO4材料在4 mol/L KOH電解液中，0.5 A/g的充放電電流密度下具有較大的比電容，942.2 F/g的比容量，且具有良好的倍率性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

所用藥品均為分析純，使用前不需進(jìn)行處理，直接使用。

1.1 材料制備

采用溶劑熱合成法合成NiWO4材料。將2 mmol NiCl2·6H2O溶于35 mL水中，攪拌至溶解后，將2 mmol Na2WO4·2H2O加入NiCl2溶液中，繼續(xù)攪拌一段時間后，將混合物轉(zhuǎn)移到50 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯不銹鋼高壓釜中，并在180 ℃下保持12 h。反應(yīng)結(jié)束后，通過過濾收集獲得的綠色沉淀物，然后用蒸餾水和乙醇洗滌幾次。樣品在60 °C下干燥過夜。同時，分別使用無水乙醇、乙二醇和環(huán)己醇作為有機(jī)溶劑，按照前述詳細(xì)過程制備NiWO4材料。根據(jù)合成過程中使用的溶劑不同將產(chǎn)物命名為NiWO4-Et, NiWO4-Eg, NiWO4-Ch和NiWO4-DI，后面字母代表溶劑對應(yīng)為乙醇、環(huán)己醇、乙二醇和去離子水，例如NiWO4-DI代表使用溶劑為去離子水。

1.2 材料表征

材料的形貌特征分析使用FEI Quanta 600 FEG型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)和FEI Tecnai TF20型透射電子顯微鏡(TEM)進(jìn)行分析表征，材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)分析使用X′Pert PRO MPDX射線衍射儀 (XRD, X′Pert PRO MPD, Cu Kα)進(jìn)行觀察分析。

1.3 電化學(xué)性能測試

所有電化學(xué)測量均在電化學(xué)工作站系統(tǒng)(中國上海辰華有限公司CHI660 C)上進(jìn)行。分別以飽和甘汞電極(SCE)、鉑片(1 cm×1 cm)和活性物質(zhì)作為參比電極、對電極和工作電極，4 mol/L KOH溶液作為電解液。通過標(biāo)準(zhǔn)循環(huán)伏安法(CV)、恒電流充放電技術(shù)(GCD)和電化學(xué)阻抗譜(EIS)測試了其作為超級電容器電極材料的電化學(xué)性能。工作電極的制造方法是將75 wt%的活性材料、15 wt%的乙炔黑、10 wt %的聚四氟乙烯(60% PTFE)和一定量的無水乙醇的混合物分散混合均勻后滴涂在尺寸為1 cm×1 cm×0.2 cm的鎳泡沫片上，然后在60 ℃下干燥過夜制得工作電極。

電極材料的比電容量(C)可通過下式計(jì)算

其中，I代表放電電流，△t代表放電時間, △V是放電過程中的壓差,m則是工作電極中活性材料即NiWO4材料的質(zhì)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 微觀形貌和結(jié)構(gòu)表征

圖1是不同溶劑制備的NiWO4的XRD圖。XRD結(jié)果顯示， 2θ位于23.9°、30.9°、41.6°和54.6°的主要衍射峰分別對應(yīng)于NiWO4(JCPDS#15-0755)的(011)、(111)、(102)和(202)晶面，表明4個樣品均為NiWO4。乙醇和環(huán)己醇作溶劑合成的NiWO4材料的X射線衍射曲線中的雜峰表明樣品中含有少量NiO。

a- NiWO4-水，b- NiWO4-乙醇，c- NiWO4-環(huán)己醇，d- NiWO4-乙二醇

從圖2可看出4種溶劑通過溶劑熱法制備的NiWO4材料均由納米晶聚集而成。以乙醇和環(huán)己醇為溶劑制備的NiWO4材料由納米顆粒松散堆積，而以乙二醇和水為溶劑制備的NiWO4材料結(jié)構(gòu)更致密，可能是由更小的納米晶堆積。

圖2 溶劑熱法制備的NiWO4 的SEM圖

從圖3不同溶劑熱法制備的NiWO4的TEM圖可以看出，以乙醇、環(huán)己醇和水為溶劑制備的NiWO4平均尺寸分別為55 nm、56 nm和20 nm的納米顆粒。圖3c還可看出用環(huán)己醇制備的NiWO4納米顆粒由多個尺寸約4.59 nm的納米單元組裝而成。以乙二醇為溶劑的NiWO4表現(xiàn)為納米棒狀，這些納米棒由納米顆?；旌辖M裝而成，由于乙二醇有一定的表面活性劑功能，在納米晶生長過程中可作為表面包覆劑控制NiWO4納米顆粒的生長和組裝，其他溶劑則不具備這樣的作用，因此不同的納米結(jié)構(gòu)單元以及溶劑的作用導(dǎo)致NiWO4具有不同的形貌，呈現(xiàn)不同的團(tuán)聚或自組裝。

圖3 溶劑熱法制備的NiWO4的TEM圖

圖4和圖5為不同溶劑制備的NiWO4的表面結(jié)構(gòu)信息，從樣品的N2-吸脫附曲線圖可看出，以乙醇、環(huán)己醇和乙二醇為溶劑制備的NiWO4樣品均為微孔結(jié)構(gòu)，吸-脫附曲線無明顯的滯后環(huán)，而以水為溶劑制備的NiWO4則有一個小的滯后環(huán)，表明樣品有一定量的介孔，孔徑分布圖和吸-脫附曲線結(jié)果一致，僅有NiWO4-水樣品在孔直徑約12 nm處有一個最可幾孔分布，表明僅有NiWO4-水樣品為介孔結(jié)構(gòu)。從NiWO4-乙醇、NiWO4-環(huán)己醇的孔徑分布可看出，以乙醇和環(huán)己醇為溶劑制備的樣品結(jié)構(gòu)較致密，孔結(jié)構(gòu)較少，無最可幾孔分布。

a- NiWO4-水，b- NiWO4-乙醇，c- NiWO4-環(huán)己醇，d- NiWO4-乙二醇

a- NiWO4-水，b- NiWO4-乙醇，c- NiWO4-環(huán)己醇，d- NiWO4-乙二醇

2.2 電化學(xué)性能測試

圖6至圖9描述了不同溶劑經(jīng)過溶劑熱法合成的NiWO4材料的電化學(xué)性能。圖6為4種材料在4 mol /L KOH電解液中，電位范圍為0～0.6 V(vs HgO)，掃速10 mV/s的CV曲線。所有CV曲線都顯示出一對峰形明顯對稱的氧化還原峰，表明工作時發(fā)生了法拉第反應(yīng)，對應(yīng)于Ni(ii)? Ni(iii)的可逆氧化還原反應(yīng)。此外，還可看出以環(huán)己醇和乙醇為溶劑制備的NiWO4材料在10 mV/s的CV曲線的積分面積較小，而乙二醇和水為溶劑的NiWO4的積分面積較大，表明NiWO4-乙二醇和NiWO4-水可能有更好的比容量。圖7為4種材料在電流密度0.5 A/g下的GCD 曲線。4組GCD曲線呈三角形，均包含充放電平臺，而且NiWO4-乙二醇和NiWO4-水的充放電時間明顯長于NiWO4-乙醇和NiWO4-環(huán)己醇，進(jìn)一步證明了NiWO4-乙二醇和NiWO4-水具有更好的比容量。圖8為4種電極材料在不同電流密度下經(jīng)比容量和放電時間的計(jì)算公式得到的比電容量圖。與從CV和GCD曲線得到的結(jié)果一致，以乙二醇和水為溶劑制備的NiWO4電極具有較大的比電容，在0.5 A/g的電流密度下分別為942.2 F/g和716 F/g，而用乙醇和環(huán)己醇作溶劑制備的NiWO4電極的比電容僅有 393 F/g和82.6 F/g。而NiWO4電極的比電容隨著電流密度的增加而降低，這是由于離子擴(kuò)散不足造成的。而NiWO4-乙二醇和NiWO4-水比其他樣品的倍率性能更好，電流密度從0.5 A/g增加到10 A/g時，電流密度增加20倍，其比電容保持率為53 %和47%，表明NiWO4-乙二醇樣品的納米棒以及NiWO4-水樣品中的介孔結(jié)構(gòu)均更有利于離子擴(kuò)散。以環(huán)己醇為溶劑制備的NiWO4樣品具有最小的顆粒尺寸，但由于其致密的組裝結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致其不利于電解液的擴(kuò)散，從而表現(xiàn)出不佳的電化學(xué)性能。圖9為4種電極材料在開路電位下，正弦信號為5 mV，頻率范圍為10 mHz至100 kHz 的EIS測量。4種電極材料的阻抗圖顯示出相似的形狀，包含半圓形的高頻區(qū)和直線形的低頻區(qū)。NiWO4樣品的奈奎斯特曲線由高頻區(qū)的半圓和低頻區(qū)的直線組成。在高頻范圍內(nèi)，可以明顯觀察到一個小半圓，其直徑反映了電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct)，反應(yīng)了電極/電解質(zhì)界面處的雙層電容和法拉第反應(yīng)。在所有樣品中，NiWO4-水和NiWO4-乙二醇在高頻下表現(xiàn)出較小的Rct值，分別為0.130 Ω和0.548 Ω，表明兩個樣品有較低的電荷轉(zhuǎn)移和擴(kuò)散電阻以及最快的離子擴(kuò)散。此外，在低頻區(qū)，斜線和實(shí)軸的截距(Z')代表等效串聯(lián)電阻(Rs)，主要包括電極材料的固有電阻、電解質(zhì)溶液電阻和界面處的接觸電阻。NiWO4-乙二醇和NiWO4-水的奈奎斯特極化曲線斜率大于NiWO4-乙醇和NiWO4-環(huán)己醇，表明用乙二醇和水作溶劑制備的NiWO4材料具有更理想的電容性能。因此，在溶劑熱合成中，使用乙二醇和水作為溶劑制備的NiWO4具有較高的電化學(xué)性能和良好的導(dǎo)電性，這可能是由于使用合適的溶劑使較小尺寸的NiWO4在電極/電解質(zhì)界面處的擴(kuò)散阻力最小化。

a- NiWO4-水，b- NiWO4-乙醇，c- NiWO4-環(huán)己醇，d- NiWO4-乙二醇

a- NiWO4-水，b- NiWO4-乙醇，c- NiWO4-環(huán)己醇，d- NiWO4-乙二醇

a- NiWO4-水，b- NiWO4-乙醇，c- NiWO4-環(huán)己醇，d- NiWO4-乙二醇

a- NiWO4-水，b- NiWO4-乙醇，c- NiWO4-環(huán)己醇，d- NiWO4-乙二醇

3 結(jié)論

(1)采用溶劑熱法制備NiWO4納米材料，以乙二醇為溶劑制備的NiWO4材料是由初級納米顆粒組裝而成的納米棒，這種結(jié)構(gòu)有利于電解液離子擴(kuò)散，該電極材料在4 mol/L KOH電解液中具有較大的比電容，在0.5 A/g的電流密度下為942.2 F/g。

(2)采用溶劑熱法制備NiWO4納米材料，以水為溶劑制備的NiWO4材料具有介孔結(jié)構(gòu)，這些介孔由NiWO4納米顆粒堆積而成，介孔結(jié)構(gòu)有利于電解液離子的擴(kuò)散，作為電極材料在4 mol/L KOH電解液中具有較大的比電容，在0.5 A/g的電流密度下為716 F/g。