胡慧敏，崔 靜，劉丹丹，宋佳欣，張 寧，范曉強(qiáng)，趙 震，2，孔 蓮，肖 霞，解則安

（1.沈陽師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,沈陽 110034；2.中國石油大學(xué)(北京)重質(zhì)油國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 102249）

丙烯作為重要的化工原料，其下游產(chǎn)品十分廣泛.隨著我國經(jīng)濟(jì)的快速增長，對丙烯的需求量迅速增長.我國以石化路線為主要的生產(chǎn)丙烯方式.但以石油裂解和石油催化裂化技術(shù)生產(chǎn)的丙烯已經(jīng)無法滿足日益增長的丙烯需求，促使推進(jìn)烯烴原料的多元化發(fā)展.其中，丙烷脫氫制丙烯作為生產(chǎn)丙烯的工藝得到了快速發(fā)展［1～7］.從化學(xué)的觀點(diǎn)來看，丙烷無氧脫氫反應(yīng)為一步反應(yīng)過程，即丙烷轉(zhuǎn)化為丙烯的同時產(chǎn)生氫氣該反應(yīng)為可逆、分子數(shù)增加的強(qiáng)吸熱（124.3 kJ/mol）反應(yīng)［8］.因此，從熱力學(xué)上講，高溫低壓有利于反應(yīng)的進(jìn)行.但當(dāng)反應(yīng)溫度過高時，丙烷裂解反應(yīng)及烯烴深度脫氫反應(yīng)加劇，導(dǎo)致丙烯選擇性降低，同時產(chǎn)生大量積碳.因此，在高溫?zé)o氧條件下，丙烷催化脫氫催化劑的快速失活仍然是亟待解決的問題，開發(fā)高性能催化劑是研究的關(guān)鍵.

在各類丙烷脫氫催化劑中，Pt基催化劑由于具有良好的丙烷脫氫活性一直是研究的熱點(diǎn).為了提高Pt基催化劑的穩(wěn)定性，研究者采取了一系列措施：添加助劑及對載體進(jìn)行改性或者改變載體.其中，助劑Sn，Ga，Zn，In，Ge等可以在一定程度上提高Pt基催化劑的性能［9～17］.Al2O3載體由于具有較大的比表面積、良好的熱穩(wěn)定性而被廣泛應(yīng)用.但是，由于Al2O3載體表面具有酸性，導(dǎo)致裂解等副反應(yīng)容易發(fā)生，降低了催化劑活性，影響使用壽命.與之相比，樹枝狀介孔二氧化硅納米粒子（DMSN）由于具有中心輻射狀孔道結(jié)構(gòu)及大的比表面積被廣泛用作催化劑載體［18，19］.且SiO2材料酸性弱，本身幾乎無催化作用，與碳的結(jié)合能力弱，以其作為載體有利于研究催化劑中活性位的微觀變化對催化性能的影響規(guī)律.但是由于SiO2與活性組分Pt的相互作用力弱，使其對于活性金屬Pt的錨定度較低，在高溫反應(yīng)過程中，Pt易燒結(jié)導(dǎo)致催化劑失活.綜合上述原因，基于DMSN的優(yōu)點(diǎn)及其本身化學(xué)活性弱的特點(diǎn)，通過過渡金屬修飾使DMSN表面具有化學(xué)活性，從而提高其對金屬Pt的錨定作用，有望提高其催化丙烷脫氫反應(yīng)的活性及穩(wěn)定性.

本文以過渡金屬（M=Fe，Co，Ni，Cu，Zn）修飾的DMSN為載體，采用等體積浸漬法制備了系列Pt/M-DMSN催化劑，并應(yīng)用于丙烷催化脫氫反應(yīng).采用X射線衍射（XRD）、紫外-可見漫反射光譜（UVVis DRS）、透射電子顯微鏡（TEM）、掃描電子顯微鏡（SEM）、和氫氣程序升溫還原（H2-TPR）等對催化劑進(jìn)行了表征，考察了摻雜不同過渡金屬的Pt/M-DSMN催化劑物理化學(xué)性質(zhì)的變化規(guī)律，研究了摻雜不同過渡金屬催化劑的物理化學(xué)性質(zhì)和催化活性之間的關(guān)系.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

十六烷基三甲基溴化銨（C19H42BrN，CTAB）、硝酸鋅［Zn（NO3）2］、六水合硝酸鎳［Ni（NO3）2·6H2O］、六水合硝酸鈷［Co（NO3）2·6H2O］、三水合硝酸銅［Cu（NO3）2·3H2O］、九水合硝酸鐵［Fe（NO3）3·9H2O］、正硅酸四乙酯（C8H20O4Si，TEOS）、乙醇（C2H5OH）、氨水（NH3·H2O）、乙醚（C4H10O）和六水合氯鉑酸（H2PtCl6·6H2O）均為分析純，購于國藥集團(tuán)試劑有限公司.

7900型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS，樣品100 mg，美國Agilent公司）；SU8010型場發(fā)射掃描電子顯微鏡（日本Hitachi公司）；3020型吸附儀（美國Micro公司）；UltimaⅣ型X射線衍射儀（日本Rigaku公司，CuKα射線，工作電壓40 kV，工作電流40 mA，掃描范圍10°～90°，掃描速度10°/min）；JEM-2100 LaB6型六硼化鑭透射電子顯微鏡（日本JEOL公司）；UH4150型紫外-可見光譜儀（日本Hitachi公司，掃描速率120 nm/min，掃描范圍為200～800 nm）；AutoChem II 2920型化學(xué)吸附儀（美國Micro公司，樣品100 mg，氬氣流速30 mL/min 300℃下預(yù)處理1 h，10%H2/Ar混和氣，50℃升至850℃）.

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

1.2.1 M-DMSN（M=Fe，Co，Ni，Cu，Zn）載體的制備 在室溫條件下，通過改變過渡金屬物種，制備了摻雜過渡金屬元素Fe，Co，Ni，Cu和Zn的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的載體.M-DMSN載體的具體制備過程如下：先將一定量的硝酸鐵、硝酸鈷、硝酸鎳、硝酸銅或硝酸鋅置于燒杯中，然后各加入0.5 g CTAB和70 mL去離子水.待CTAB及過渡金屬前驅(qū)體溶解后，先后加入15 mL無水乙醚和15 mL無水乙醇混合溶劑以及0.8 mL氨水.上述混合物在室溫下劇烈磁力攪拌30 min之后，將2.5 mL TEOS快速滴入到混合物中，并在室溫下劇烈攪拌4 h.經(jīng)過過濾，洗滌后將固體產(chǎn)物于60℃干燥12 h，之后在馬弗爐中于550℃條件下焙燒6 h后得到M-DMSN載體.

1.2.2 Pt/M-DMSN催化劑的制備 取一定量的H2PtCl6·6H2O水溶液并加入到M-DMSN載體中，超聲使溶液在載體孔道中分布均勻后，置于干燥箱干燥12 h，在馬弗爐于500℃下焙燒4 h.其中Pt的理論負(fù)載量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為0.5%，將所得催化劑分別記為Pt/Fe-DMSN，Pt/Co-DMSN，Pt/Ni-DMSN，Pt/Cu-DMSN和Pt/Zn-DMSN.

1.2.3 Pt/M-DMSN催化劑的丙烷催化脫氫性能評價 催化劑的丙烷催化脫氫性能評價在微型催化反應(yīng)裝置上進(jìn)行，催化劑裝填量為0.2 g，在10%H2-Ar混合氣中于500℃還原4 h后進(jìn)行反應(yīng)，丙烷和氮?dú)饣旌蠚怏w進(jìn)入反應(yīng)器催化劑床層，丙烷與氮?dú)怏w積比為1∶2，總流量為12 mL/min，反應(yīng)溫度為590℃.采用美國安捷倫公司7890B型安捷倫氣相色譜儀對反應(yīng)后的產(chǎn)物進(jìn)行在線分析.

2 結(jié)果與討論

2.1 Pt/M-DMSN催化劑的表征

2.1.1 ICP-MS表征 為了證明各元素均已摻雜到DMSN載體中，對M-DMSN載體進(jìn)行了ICP-MS表征，結(jié)果見表1.理論上不同金屬在載體中的摻雜量為4%.通過ICP-MS表征結(jié)果發(fā)現(xiàn)，各元素的實(shí)際摻雜量均達(dá)到3.2%以上.說明采用原位合成法可以有效地將不同過渡金屬摻雜在DMSN載體表面上或骨架里.

Table1 Contents of different transition metals on M-DMSN measured by ICP-MS

2.1.2 SEM表征 圖1為Pt/M-DMSN催化劑的SEM照片.從圖中可以清晰地觀察到，催化劑均由單分散納米顆粒組成，并且有豐富的孔道分布在催化劑表面上.通過對不同樣品進(jìn)行納米顆粒的粒徑分布統(tǒng)計(jì)可知，不同過渡金屬修飾的Pt/M-DMSN催化劑的粒徑大小差別較大，其中，Pt/Co-DMSN催化劑的納米粒子最小，約為130 nm，而Pt/Zn-DMSN催化劑的納米粒子最大，約為310 nm，且Pt/Zn-DMSN催化劑孔道與其它樣品有明顯差異，其孔徑更大且孔徑分布更廣.通過SEM表征及粒徑分析結(jié)果表明，過渡金屬的添加對DMSN載體的形貌產(chǎn)生了影響.可能是由于不同金屬前驅(qū)體的加入影響了二氧化硅前驅(qū)體的組裝過程，從而導(dǎo)致了M-DMSN形貌上的差別.

2.1.3 氮?dú)馕?脫附表征 圖2為Pt/M-DMSN催化劑的氮?dú)馕?脫附等溫線及相應(yīng)的孔徑分布曲線.由圖2可見，Pt/M-DMSN催化劑均具有Ⅳ型吸附-脫附等溫線，表明不同過渡金屬摻雜的Pt/MDMSN催化劑上均具有介孔結(jié)構(gòu).由孔徑分布圖可知，除Pt/Zn-DMSN催化劑外，Pt/M-DMSN催化劑的孔徑主要分布在2～50 nm之間.而Pt/Zn-DMSN催化劑在介孔范圍內(nèi)未出現(xiàn)明顯的孔徑分布峰，由SEM表征可知，Pt/Zn-DMSN孔徑尺寸更大，而氮?dú)馕?脫附無法準(zhǔn)確表征大孔結(jié)構(gòu).結(jié)果表明，過渡金屬的添加對DMSN載體的孔道結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了影響，這與SEM表征結(jié)果相一致.基于氮?dú)馕?脫附表征計(jì)算的Pt/M-DMSN催化劑織構(gòu)性能參數(shù)如表2所示.從表2可以看出，Pt/M-DMSN催化劑均具有較高的比表面積和孔體積，其中Pt/Fe-DMSN催化劑具有最大的比表面積和孔體積，分別為956 m2/g和1.01 cm3/g；Pt/Co-DMSN催化劑的比表面積最小，為663 m2/g.Pt/Zn-DMSN催化劑的孔容相對較小，為0.69 cm3/g.

Fig.1 SEM images(A—E)and the corresponding nanoparticle size distributions(A′—E′)of the calcined Pt/M?DMSN catalysts

Fig.2 N2 adsorption?desorption isotherms and pore size distributions(inset)of the calcined Pt/M?DMSN catalysts

2.1.4 XRD表征 圖3為還原后Pt/M-DMSN催化劑的XRD譜圖.由圖3可見，Pt/Co-DMSN催化劑出現(xiàn)了Co（111）的特征衍射峰［20］；Pt/Cu-DMSN催化劑出現(xiàn)了Cu（111）和（200）的特征衍射峰［21］；Pt/Ni-DMSN催化劑出現(xiàn)了Ni（111）和（200）的特征衍射峰［22］；而對于Pt/Fe-DMSN和Pt/Zn-DMSN催化劑，并沒有出現(xiàn)歸屬于M（Fe，Zn）的特征衍射峰，可能是由于形成了高分散物種，或摻雜進(jìn)入DMSN載體骨架中而未被檢測到.通過XRD表征可見，不同過渡金屬修飾的M-DMSN載體對Pt的分散能力不同.在Pt/Co-DMSN，Pt/Cu-DMSN和Pt/Zn-DMSN催化劑中未發(fā)現(xiàn)Pt的特征衍射峰，說明這3種催化劑中Pt可能高度分散在載體表面.而Pt/Fe-DMSN和Pt/Ni-DMSN催化劑出現(xiàn)了Pt（111）的特征衍射峰［23］.由此可知，Zn的加入使Zn-DMSN載體表面形成高度分散的Zn物種，且該物種對Pt具有較強(qiáng)錨定作用，從而使Pt形成高度分散狀態(tài).而摻雜Co，Ni，Cu的Pt/M-DMSN催化劑中摻雜金屬結(jié)晶度高，出現(xiàn)了相應(yīng)的金屬衍射峰.

Table 2 Textural properties of Pt/M-DMSN catalysts

Fig.3 XRD patterns of the reduced Pt/M?DMSN catalysts

Fig.4 TEM images of the calcined Pt/M?DMSN catalysts

2.1.5 TEM表征 為了研究不同過渡金屬對Pt分散度的影響，進(jìn)行了TEM表征，結(jié)果如圖4所示.由圖4可見，不同過渡金屬修飾的Pt/M-DMSN催化劑的孔道結(jié)構(gòu)明顯不同，其中，Pt/Cu-DMSN催化劑和Pt/Zn-DMSN催化劑上分布較多孔徑較大的孔，這與SEM表征結(jié)果一致.由TEM表征結(jié)果可知，在Pt/Fe-DMSN催化劑上出現(xiàn)了金屬納米顆粒，這與XRD中出現(xiàn)了歸屬于Pt（111）晶面衍射峰相對應(yīng)，而其它催化劑上未觀察到明顯的納米顆粒，說明催化劑上Pt分散度高，或者由于載體較大的孔徑引起的TEM照片襯度差別使納米顆粒難以分辨.

2.1.6 UV-Vis DRS表征 為了研究不同過渡金屬在催化劑中的配位環(huán)境，進(jìn)行了UV-Vis DRS表征.由圖5可見，對于Pt/Fe-DMSN催化劑，在200～300 nm處的吸收帶歸屬為O2-→Fe3+的電子躍遷.在350～550 nm范圍內(nèi)出現(xiàn)的吸收帶，可能是存在氧化鐵納米顆粒［24，25］.對于Pt/Co-DMSN催化劑，在200～280 nm處的吸收帶歸因于四面體對稱性從O2-→Co2+的電子躍遷，表明在骨架中存在孤立的Co2+物種，在280～400 nm之間的吸收帶可能源于無序四面體中Co3+的電子躍遷，在400～600 nm之間的吸收歸因于八面體Co2+物種，在600～800 nm之間出現(xiàn)吸收峰，表明存在氧化鈷聚集體［26～28］.對于Pt/Ni-DMSN催化劑，在200～360 nm處的吸收帶通常歸因于NiO晶格中八面體Ni2+電子躍遷［29］.對于Pt/Cu-DMSN催化劑，在266 nm處存在弱吸收峰，這是由于孤立的Cu2+離子和表面氧導(dǎo)致的結(jié)果，在300～750 nm處是氧化銅聚集體［30］.對于Pt/Zn-DMSN催化劑，在220 nm處出現(xiàn)的吸收帶歸因于晶格O2-與骨架Zn物種的電子躍遷［31］.結(jié)果證明，摻雜Fe，Co和Cu物種的Pt/M-DMSN催化劑中有氧化態(tài)（FeOx，CoOx，CuOx）物種存在，摻雜Ni和Zn物種的Pt/MDMSN催化劑中，Ni和Zn物種主要存在于DMSN骨架中.

Fig.5 UV?Vis DRS spectra of the calcined Pt/M?DMSN catalysts

Fig.6 H 2?TPR profiles of Pt/M?DMSN catalysts

2.1.7 H2-TPR表征 為了進(jìn)一步表征Pt/M-DMSN催化劑中摻雜過渡金屬物種Fe，Co，Ni，Cu和Zn與活性組分Pt的相互作用能力，對Pt/M-DMSN催化劑進(jìn)行了H2-TPR表征，結(jié)果如圖6所示.由圖6可見，對于Fe-DMSN載體，在350和550℃出現(xiàn)的H2消耗峰歸因于Fe2O3還原為Fe3O4，在700℃以上出現(xiàn)的H2消耗峰歸因于Fe3O4還原為Fe［32～34］.當(dāng)負(fù)載Pt后，Pt/Fe-DMSN催化劑在97℃出現(xiàn)的H2消耗峰歸因于Pt-O-Fe簇的還原峰，在260℃出現(xiàn)的H2消耗峰歸因于Fe2O3納米顆粒還原為Fe3O4，在350～650℃出現(xiàn)的H2消耗峰歸因于Fe3O4還原為Fe.對于Co-DMSN載體，在600～750℃出現(xiàn)的H2消耗峰歸因于Co3O4還原為CoO，在750℃以上出現(xiàn)的H2消耗峰歸因于CoO還原為Co［35，36］.當(dāng)負(fù)載Pt后，Pt/Co-DMSN催化劑在110℃出現(xiàn)的H2消耗峰歸因于Pt-O-Co簇的還原峰，在150℃出現(xiàn)的H2消耗峰可歸因于Co3O4還原為CoO，在460℃以上出現(xiàn)的H2消耗峰歸因于CoO還原為Co.對于Ni-DMSN載體，在250～600℃出現(xiàn)的H2消耗峰歸因于NiO還原為Ni，低溫還原峰歸因于與載體的相互作用弱的NiO團(tuán)簇還原峰，高溫還原峰歸因于與載體相互作用強(qiáng)的NiO還原峰［37］.當(dāng)負(fù)載Pt后，Pt/Ni-DMSN催化劑中Pt的存在有助于通過氫溢出效應(yīng)還原NiO，從而導(dǎo)致NiO在較低溫度下還原［38］.對于Cu-DMSN載體，在160和370℃出現(xiàn)的H2消耗峰歸因于CuO還原為Cu.前者可歸因于高度分散在載體上CuO的還原，而后者則歸因于塊體CuO還原［39，40］.當(dāng)負(fù)載Pt后，Pt/Cu-DMSN催化劑中Pt的存在有助于通過氫溢出效應(yīng)還原CuO，從而導(dǎo)致CuO在較低溫度下還原.對于Zn-DMSN載體，在800℃以上出現(xiàn)的H2消耗峰可能是由于非常強(qiáng)的金屬-載體相互作用形成的Zn-硅酸鹽尖晶石結(jié)構(gòu)［41，42］.當(dāng)負(fù)載Pt后，Pt/Zn-DMSN催化劑中Pt的存在有助于通過氫溢出效應(yīng)還原骨架中Zn物種，從而導(dǎo)致還原溫度向低溫移動.

2.2 Pt/M-DMSN催化劑的丙烷脫氫性能評價

Fig.7 Propane conversion(A),propene selectivity(B)and deactivation rate constant(k d)(C)over Pt/M?DMSN catalysts

Table 3 Catalytic performances of propane dehydrogenation over Pt/M-DMSN catalysts

為了研究過渡金屬Fe，Co，Ni，Cu和Zn對丙烷脫氫反應(yīng)性能的影響，將0.5%Pt負(fù)載量的Pt/MDMSN催化劑用于丙烷催化脫氫反應(yīng).圖7（A）為Pt/M-DMSN催化劑的丙烷轉(zhuǎn)化率隨時間變化的關(guān)系圖.從圖中可見，摻雜不同過渡金屬的Pt/M-DMSN催化劑的催化丙烷脫氫性能具有較大差異，其中，Pt/Fe-DMSN催化劑表現(xiàn)出良好的催化活性，初始丙烷轉(zhuǎn)化率為44.2%，經(jīng)過6 h反應(yīng)后，其丙烷轉(zhuǎn)化率降為36.5%，失活速率常數(shù)kd為0.05 h-1［圖7（C）］.Pt/Co-DMSN催化劑雖然具有最高的丙烷初始轉(zhuǎn)化率（51.3%），但其穩(wěn)定性最差，經(jīng)過6 h反應(yīng)后，其丙烷轉(zhuǎn)化率降至8.8%，失活速率常數(shù)高達(dá)0.39 h-1.Pt/Cu-DMSN催化劑同樣具有較高的丙烷初始轉(zhuǎn)化率（45.3%），反應(yīng)6 h后降至16.0%.Pt/Ni-DMSN催化劑和Pt/Zn-DMSN催化劑經(jīng)過6 h反應(yīng)后，丙烷轉(zhuǎn)化率相差較小，初始轉(zhuǎn)化率分別為26.6%和31.2%，反應(yīng)6 h后分別降低為13.8%和18.6%（表3）.由H2-TPR可知，Pt/Fe-DMSN，Pt/Co-DMSN和Pt/Cu-DMSN催化劑在200oC之前均出現(xiàn)了較強(qiáng)的H2消耗峰，可能是形成了Pt-O-M團(tuán)簇，有利于丙烷初始轉(zhuǎn)化率的提高.圖7（B）為Pt/M-DMSN催化劑的丙烯選擇性隨時間變化關(guān)系圖.摻雜不同過渡金屬的Pt/M-DMSN催化劑，其丙烯選擇性在反應(yīng)初期變化較大，經(jīng)過1.5 h反應(yīng)后丙烯選擇性均保持90%以上.

2.3 Pt/M-DMSN催化劑的結(jié)焦分析

為了進(jìn)一步研究不同過渡金屬對反應(yīng)過程中積碳的影響，對反應(yīng)后的催化劑進(jìn)行了氧氣程序升溫氧化（O2-TPO）表征，結(jié)果如圖8所示.可見，不同過渡金屬摻雜的Pt/M-DMSN催化劑的O2-TPO曲線均具有2個特征峰.其中在低溫區(qū)的峰由沉積在活性位上的積碳產(chǎn)生，在高溫區(qū)的峰由沉積在載體上的積碳產(chǎn)生［20］.由圖8可見，Pt/Cu-DMSN催化劑和Pt/Zn-DMSN催化劑上僅產(chǎn)生少量積碳，這與其具有高丙烯選擇性相對應(yīng)，說明Cu和Zn助劑對于提高丙烯選擇性及降低積碳有積極作用.與之對比，Pt/Fe-DMSN催化劑具有最大的積碳量，且積碳主要位于載體上，說明Pt/Fe-DMSN催化劑中的Fe物種有利于積碳物種從活性位遷移至載體表面，從而保持活性位可以充分接觸反應(yīng)物，維持較高的催化性能.

Fig.8 O2?TPO patterns of the spent Pt/M?DMSN catalysts

3 結(jié) 論

采用原位合成法制備了不同過渡金屬Fe，Co，Ni，Cu和Zn摻雜的M-DMSN載體，并負(fù)載活性組分Pt制備了相應(yīng)的Pt/M-DMSN催化劑.UV-Vis DRS等表征結(jié)果表明，這些過渡金屬一部分進(jìn)入DMSN骨架里，另一部分聚集在載體表面形成對應(yīng)的氧化物團(tuán)簇或顆粒.其中Zn的摻雜對載體形貌影響較大，可能是由于Zn大部分都進(jìn)入到DMSN骨架里，進(jìn)而影響載體形貌.通過活性評價結(jié)果可知，不同過渡金屬修飾的M-DMSN載體與活性組分Pt的相互作用不同，從而導(dǎo)致了不同的丙烷催化脫氫性能.Pt/Fe-DMSN催化劑展示了最優(yōu)的催化性能，丙烷初始轉(zhuǎn)化率為44.2%，反應(yīng)6 h后仍保持在36.5%，且失活速率常數(shù)最低（0.05 h-1）.