王明智，鄭燕萍，翁維正

（廈門大學化學化工學院,固體表面物理化學國家重點實驗室,醇醚酯化工清潔生產(chǎn)國家工程實驗室,廈門 361005）

甲烷是天然氣的主要成分，是一種清潔的礦物能源和潛在的化工原料.《中國能源統(tǒng)計年鑒2020》顯示，截止到2019年，天然氣在我國能源消費總量比重已達到8.7%.然而在甲烷的轉(zhuǎn)化利用過程中，存在大量的含甲烷尾氣釋放問題需要解決.由于甲烷是一種溫室氣體，其導致全球變暖的潛能值大約為CO2的28～34倍，因此，甲烷的排放必須得到嚴格的控制.除了提高工業(yè)利用的技術(shù)和工藝效率來增加甲烷轉(zhuǎn)化效率以外，另一種有效手段是采用催化氧化（燃燒）的方法去除尾氣中的甲烷［1，2］.除此之外，近年來包括我國在內(nèi)的許多國家正致力于開發(fā)天然氣汽車以替代部分燃油汽車，目前，我國已經(jīng)擁有全世界最大的天然氣機動車保有量，因此，甲烷的催化燃燒也是相關(guān)機動車尾氣凈化處理的重要技術(shù)之一.

與燃油車主要排放物為顆粒物（PM）、氮氧化物（NOx）、一氧化碳（CO）和碳氫化合物（HCs）混合物不同，天然氣汽車的排放物中主要成分為HCs，其中CH4占90%以上.由于CH4分子非常穩(wěn)定，比柴油車尾氣中含量較高的C3H6和C3H8等更難氧化，為滿足實際使用需求，催化劑必須在300℃以下點燃甲烷燃燒反應并在400℃達到100%轉(zhuǎn)化，同時還必須保持較高的催化穩(wěn)定性［3～5］.

鈰基載體負載的Pd催化劑是甲烷催化氧化反應中研究最為廣泛的催化劑之一［1，6～15］.鈰基載體不僅可以提高活性組分的分散性和穩(wěn)定性，還可以通過與金屬的相互作用來維持Pd物種的氧化態(tài)，從而抑制催化劑在高溫條件下因PdO分解而失活［1，3，10，16～18］，因此，通過包裹［11］、摻雜［8，9］和限域［19］等策略構(gòu)建金屬Pd與CeO2載體界面能夠有效提高Pd/CeO2催化劑的甲烷燃燒反應活性.然而，人們對催化劑上不同Pd物種的甲烷燃燒活性的高低仍存在不同看法.有研究表明，相比于負載在CeO2表面的PdOx物種，進入CeO2晶格形成的離子態(tài)Pd物種具有更高的甲烷燃燒性能［8，20，21］.理論研究結(jié)果［22］也表明，規(guī)整的PdxCe1-xO2（111）表面比PdO（100）和Pd（111）等表面具有更低的甲烷燃燒活化能.然而，也有報道［23，24］指出，與CeO2載體具有強相互作用的Ce1-xPdxO2-δ物種并不利于甲烷的氧化，相關(guān)催化劑經(jīng)氫氣預還原后則表現(xiàn)出較高的甲烷燃燒性能.在不同的研究報道中，由于制備方法差異得到的Ce1-xPdxO2-δ物種的結(jié)構(gòu)（包括納米CeO2載體的納米結(jié)構(gòu)、形貌和缺陷濃度等）也有顯著差異，因此，關(guān)于影響Ce1-xPdxO2-δ物種反應活性的本質(zhì)及其與PdO物種活性差異的原因通常有多種解釋，包括Pd的尺寸效應、Pd的電子結(jié)構(gòu)以及Pd與CeO2之間的相互作用等.

本文以Ce（NO3）3·6H2O分解制備的納米CeO2為載體，通過改變Pd前驅(qū)體的類型或沉積時溶液的pH值等條件，調(diào)節(jié)Pd前驅(qū)體與CeO2載體之間的相互作用，分別制備了以PdO和PdxCe1-xO2-δ物種為主的Pd/CeO2催化劑，以期通過對含兩種Pd物種的Pd/CeO2催化劑組成和結(jié)構(gòu)的表征及其催化甲烷燃燒性能的考察，探究了影響Pd/CeO2催化劑甲烷燃燒活性的本質(zhì).

1 實驗部分

1.1 試 劑

六水合硝酸鈰（分析純）、氯化鈀（分析純）、無水碳酸鈉（分析純）和鹽酸（分析純）均購自國藥集團化學試劑有限公司；四氨合氯化鈀（分析純）購自上海笛柏生物科技有限公司；γ-Al2O3（SBET=274 m2/g，使用前在空氣中升溫至500℃焙燒4 h）和商品PdO粉末購自美國Alfa Aesar公司.

1.2 催化劑的制備

納米CeO2載體的制備.將Ce（NO3）3·6H2O在馬弗爐中以2℃/min的速率升溫至500℃，焙燒10 h.所得樣品的BET比表面積為67.0 m2/g.

分別采用浸漬法和沉積-沉淀法制備Pd/CeO2催化劑，其中浸漬法分別以H2PdCl4和（NH3）4PdCl2為前驅(qū)體.以H2PdCl4為前驅(qū)體的制備步驟為：稱取PdCl2（Pd質(zhì)量分數(shù)≥59.0%）固體并按n（PdCl2）∶n（HCl）=1∶2的比例加入濃鹽酸，配成250 mL的H2PdCl4水溶液（Pd濃度為2.0 mg/mL）.按Pd負載量（質(zhì)量分數(shù)）為1%的量移取5.0 mL的H2PdCl4溶液，加去離子水稀釋成50 mL，然后加入1.0 g CeO2，磁力攪拌4 h，靜置20 h后，過濾，固形物用去離子水洗滌5次后于80℃烘干過夜，最后在流動模擬空氣（21%O2-N2，50 mL/min）中以2℃/min速率升溫至400℃焙燒4 h.以（NH3）4PdCl2（Pd質(zhì)量分數(shù)＞41%）為前驅(qū)體的制備步驟為：按Pd負載量（質(zhì)量分數(shù)）為1%的量稱取24.4 mg的固體溶解于2 mL去離子水中，加入1.0 g CeO2，稍加攪拌，靜置20 h，其間攪拌數(shù)次，然后在80℃下攪拌蒸干，最后在流動模擬空氣（21%O2-N2，50 mL/min）中以2℃/min的速率升溫至400℃焙燒4 h.采用沉積-沉淀法制備催化劑的步驟為：將1.0 g CeO2加入到100 mL去離子水中，然后滴加0.1 mol/L的Na2CO3溶液將溶液的pH值調(diào)節(jié)至8.5，在80℃條件下攪拌10 min，然后逐滴加入用50 mL去離子水稀釋的H2PdCl4溶液（H2PdCl4溶液的量按Pd負載量分別為0.5%，1%或2%的量移?。?，同時滴加0.1 mol/L Na2CO3，將溶液的pH值維持在8.5，滴加完畢后繼續(xù)攪拌2 h，靜置1 h，最后過濾，固形物用去離子水洗滌5次后于80℃烘干過夜，最后在流動的模擬空氣（21%O2-N2，50 mL/min）中以2℃/min速率升溫至400℃焙燒4 h.

根據(jù)在CeO2上沉積Pd物種的方式，將采用H2PdCl4和（NH3）4PdCl2浸漬得到的催化劑分別記作xPd/CeO2-A和xPd/CeO2-C，將沉積-沉淀法制備的催化劑記作xPd/CeO2-H，其中x為催化劑的Pd負載量，A，C和H分別指Pd的陰離子（Anion）、陽離子（Cation）化合物和氫氧化物（Hydroxide）.

Pd/CeO2催化劑上Pd的實際負載量通過電感耦合等離子體發(fā)射光譜（ICP-OES）分析測定，相關(guān)數(shù)據(jù)列于表1.

Table 1 Physical and chemical parameters of CeO2 and the Pd/CeO2 catalysts

作為比較，還以γ-Al2O3為載體，以H2PdCl4為前驅(qū)鹽，分別用浸漬和沉積-沉淀法制備了Pd/Al2O3催化劑，制備過程與上述Pd/CeO2催化劑的制備相同.得到的催化劑分別記作1%Pd/Al2O3-A和1%Pd/Al2O3-H.

1.3 催化劑的表征

樣品中Pd含量的測試在美國Perkin-Elmer Optima 7300DV型電感耦合等離子發(fā)射光譜儀上進行.測試前，先將樣品溶解于王水，再稀釋定容至100 mL（控制金屬的濃度約為10～20 mg/L）進行測試.

樣品的比表面積采用BET方法，以氮氣為吸附質(zhì)在美國Micromeritics公司Tristar 3000型物理吸附儀上測定，吸附溫度為-196℃.測定前，樣品（約0.2 g）先在300℃下抽真空預處理3 h.

樣品的體相組成和結(jié)構(gòu)測定在日本理學（Rigaku）公司Ultima IV型多功能多晶粉末X射線衍射儀上進行.以CuKα（λ=0.15406 nm）為輻射源，管電壓為40 kV，管電流為30 mA，掃描區(qū)間為10°～90°，掃描速度為5°/min.

金屬Pd的分散度測試在美國Micromeritics公司ASAP 2020C型化學吸附儀上進行.測試前，催化劑（含1～2 mg Pd）先經(jīng)高純氫氣（純度99.999%）在300℃還原30 min，抽真空5 min后開始降溫.吸附溫度通過冰水浴控制在0℃.第一次CO吸附的量包括物理吸附和化學吸附，然后抽空15 min除去物理吸附的CO，再進行第二次吸附.兩次吸附量之差即為化學吸附量.根據(jù)吸附計量比Pd/CO=1計算Pd的分散度.

H2程序升溫還原（H2-TPR）以上海海欣GC-950色譜儀的熱導檢測器（TCD）監(jiān)測氫氣的消耗量.還原過程中生成的水通過液氮/乙醇調(diào)制的冷阱除去.典型的實驗過程為：CeO2載體或催化劑裝量20.0 mg（對于商品PdO，用量約5 mg）.測試前，樣品先在5%O2-Ar（30 mL/min）中升溫至300℃，處理30 min，降溫至-10℃后，切入5%H2-Ar（20 mL/min）吹掃至基線平穩(wěn)，再以10℃/min的速率升溫至910℃，得到催化劑的H2-TPR譜圖.

CH4程序升溫還原（CH4-TPR）采用英國Hiden公司Analytical QIC-20型四極質(zhì)譜儀監(jiān)測尾氣組成.催化劑裝量50.0 mg.實驗前，催化劑先在5%O2-Ar氣流（30 mL/min）中升溫至300℃，處理30 min，降溫至室溫，用Ar氣流（40 mL/min）吹掃至基線平穩(wěn)后切入1%CH4-Ar（30 mL/min），以10℃/min的速率升溫至500℃，并用質(zhì)譜儀在線跟蹤m/z=2（H2），15（CH4），18（H2O），28（CO）等信號.

O2程序升溫脫附（O2-TPD）實驗裝置同上.催化劑裝量50.0 mg（對于商品PdO樣品，裝量約5 mg）.實驗前，催化劑先在5%O2-Ar氣流（30 mL/min）中升溫至300℃，處理30 min，降溫至室溫后切入高純He氣（純度99.999%，40 mL/min），吹掃至基線平穩(wěn)后，以20℃/min的速率升溫至925℃，并用質(zhì)譜儀在線跟蹤m/z=32（O2）的信號.

質(zhì)譜（MS）跟蹤的甲烷燃燒反應實驗裝置同上，催化劑裝量50.0 mg.測試前，先將催化劑在5%O2-Ar或5%H2-Ar中升溫至250℃氧化或還原30 min，然后切入高純Ar氣（純度99.999%，30 mL/min）吹掃10 min，再在相同溫度切入1%CH4-4%O2-Ar氣流（30 mL/min），并用質(zhì)譜儀在線跟蹤m/z=2（H2），15（CH4），28（CO），44（CO2）等信號.

X射線光電子能譜（XPS）測試采用德國Omicron公司SPHERAⅡ能量分析器，以AlKα（1486.6 eV，300 W）為X射線輻射源，譜圖分辨率為0.1 eV.以催化劑上Ceu?的結(jié)合能（Eb=916.7 eV）為內(nèi)標校正其它元素的結(jié)合能［25，26］.通過XPS PEAK軟件對Pd和Ce元素的XPS峰面積進行積分和擬合，結(jié)合Pd和Ce元素的靈敏度因子計算樣品表面Pd元素的相對含量.

Raman光譜測試在英國Renishaw公司in via顯微拉曼光譜儀上進行.光譜儀配有Leica PL Fluotar 50×物鏡和Leica顯微系統(tǒng)以及電荷耦合器體圖像（CCD）檢測器.激發(fā)光源為514 nm（固體激光器）激光，以硅片在520.6 cm-1處的Raman譜峰校正儀器，譜圖的分辨率約4 cm-1.測試時照射在樣品上的激光功率約為0.25 mW，曝光時間為20 s，疊加5次，掃描范圍為100～1500 cm-1.

樣品的形貌觀察在荷蘭Phillips公司FEI Tecnai F20型高分辨透射電子顯微鏡（TEM）上進行，加速電壓為200 kV.制樣過程為：取少量粉末樣品加入無水乙醇中，經(jīng)超聲分散后，用噴有碳膜的銅網(wǎng)撈取濁液5次，自然晾干后備用.

1.4 催化劑的活性評價

催化劑的甲烷燃燒性能評價在常壓固定床微型反應器上進行.催化劑裝量為50.0 mg（40～60目），反應管內(nèi)徑為5 mm，反應氣由5%CH4-Ar（10 mL/min）和5%O2-Ar（40 mL/min）混合而成.反應前催化劑經(jīng)21%O2-N2在300℃下預處理30 min.對于起燃反應的活性測試，預處理后的催化劑降溫至200℃后切入反應氣，穩(wěn)定10 min后進行采樣分析，再以10℃/min的速率升溫至下一個設(shè)定溫度并重復相同的步驟.對于穩(wěn)定性測試，預處理后的催化劑降溫至350℃或400℃后，切入反應氣并進行采樣分析.部分實驗通過鼓泡在反應氣中引入水蒸汽，鼓泡器的溫度控制在21℃，該溫度下水的飽和蒸汽壓約為2500 Pa.反應尾氣經(jīng)過冰水浴冷阱除去水汽后，采用配有TDX-02碳分子篩的GC-950型氣相色譜儀對O2，CH4，CO2進行分離.采用前端裝有加氫轉(zhuǎn)化爐（將尾氣中的CO2轉(zhuǎn)化為甲烷）的氫火焰離子化檢測器（FID）對分離后的產(chǎn)物進行檢測，反應產(chǎn)物中均未檢測到CO和H2.CH4的轉(zhuǎn)化率采用修正面積歸一化法進行計算：

式中：Conv.CH4（%）為CH4的轉(zhuǎn)化率；Ai為i組分的色譜峰面積.

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的物化性質(zhì)表征

為了探究不同方式制備的Pd/CeO2催化劑上Pd物種的化學態(tài)，首先對催化劑進行了XPS表征，并對譜峰進行了擬合，結(jié)果如圖1（A）所示.根據(jù)文獻報道，結(jié)合能為336.8 eV的Pd3d5/2XPS譜峰可歸屬于PdO物種［27］，結(jié)合能為337.8 eV的譜峰則可歸屬于Ce1-xPdxO2-δ物種［28～32］.如圖1（A）所示，以陰離子Pd前驅(qū)體（PdCl42-）和陽離子Pd前驅(qū)體［Pd（NH3）42+］浸漬制備的Pd/CeO2-A和Pd/CeO2-C催化劑上Pd物種基本只以Ce1-xPdxO2-δ形式存在，而采用沉積-沉淀法制備的催化劑上含有大量的PdO物種以及少量Ce1-xPdxO2-δ.Raman光譜表征結(jié)果進一步證實了3種催化劑上Pd物種存在狀態(tài)的區(qū)別.如圖1（B）所示，位于459 cm-1處的譜峰可歸屬于螢石結(jié)構(gòu)CeO2的F2g模式振動［33］.對于1%Pd/CeO2-H催化劑，位于640 cm-1處的譜峰可歸屬于PdO的B1g振動模式［34］.而1%Pd/CeO2-C和1%Pd/CeO2-A上相關(guān)Pd物種的Raman峰位于676 cm-1，且強度較弱，結(jié)合XPS的表征結(jié)果，可將該譜峰歸屬于Ce1-xPdxO2-δ物種Pd—O—Ce鍵的振動.

Fig.1 Pd 3d XPS(A)and Raman spectra(B)of the Pd/CeO2 catalysts prepared by different methods

采用O2-TPD對不同Pd物種的Pd—O鍵強度進行了表征［圖2（A）］，3種Pd/CeO2催化劑在531℃左右的O2脫附峰可歸屬于CeO2表面晶格氧的脫附，在600℃之后的脫附峰可歸屬于Pd物種上晶格氧的脫附.可以看出，1%Pd/CeO2-A催化劑上Pd物種晶格氧的脫附溫度最高（主要位于890℃），且峰型較尖銳，說明該物種與CeO2之間的相互作用較強.對于1%Pd/CeO2-H催化劑，PdO物種上晶格氧的脫附峰溫度（686℃）接近于商品PdO粉末（672℃），該樣品在850℃的脫附峰可歸因于催化劑上存在的少量Ce1-xPdxO2-δ.由于催化劑的焙燒溫度較低，在程序升溫至900℃的過程中，可能導致催化劑的結(jié)構(gòu)發(fā)生進一步的變化，包括與載體作用較弱的Pd物種在CeO2表面的遷移，以及Pd2+進入CeO2晶格形成Ce1-xPdxO2-δ.1%Pd/CeO2-C催化劑的氧脫附溫度介于1%Pd/CeO2-A和1%Pd/CeO2-H之間，雖然該催化劑上的Pd物種也基本上是以Ce1-xPdxO2-δ形式存在，但可能由于Pd物種與CeO2之間的相互作用比1%Pd/CeO2-A弱，因此O2的脫附峰溫度較低.

通過H2-TPR實驗表征了催化劑上不同Pd物種的還原性能［圖2（B）］，表S1（見本文支持信息）列出了1%Pd/CeO2催化劑和CeO2載體還原所對應的H2消耗量.由圖2（B）可知，商品PdO粉末的還原峰在30℃左右，并且在80℃還出現(xiàn)一個負峰，后者源于金屬Pd顆粒中PdHx物種的分解［35］.對于CeO2，位于300～600℃之間的還原峰可歸屬于表面CeO2物種的還原.在CeO2上負載Pd后，各催化劑樣品的還原峰溫度均較純CeO2載體明顯降低，這是因為催化劑上的Pd物種較容易被還原，還原后生成的金屬Pd有利于H2的解離和活化，進而促進了表面CeO2物種的還原.在3種催化劑中，1%Pd/CeO2-H催化劑的還原峰溫度最低，說明該催化劑上的PdO物種與CeO2的相互作用較弱.而對于1%Pd/CeO2-A催化劑，還原峰溫度達到120℃，這是由于H2在離子態(tài)的Pd物種（Ce1-xPdxO2-δ）上解離比較難.該樣品在低溫段未出現(xiàn)還原峰，說明1%Pd/CeO2-A上基本不存在與載體作用較弱的PdO等物種.1%Pd/CeO2-C催化劑的還原峰較寬，還原溫度介于前兩個催化劑之間，這可能與該催化劑上的Pd物種與CeO2載體之間的相互作用介于1%Pd/CeO2-H和1%Pd/CeO2-A之間，且與Pd物種在CeO2上分布不均勻有關(guān)，這也與該樣品在O2-TPD圖中呈現(xiàn)出較寬的氧脫附峰的現(xiàn)象吻合.

Fig.2 O2-TPD(A)and H 2-TPR(B)profiles of the Pd/CeO2 catalysts prepared by different methods

Fig.3 HRTEM images of the 1%Pd/CeO2-A(A),1%Pd/CeO2-C(B)and 1%Pd/CeO2-H(C)catalysts

為了獲得催化劑上Pd物種的分散情況，對3種Pd/CeO2催化劑進行了高分辨透射電子顯微鏡（HRTEM）表征，結(jié)果如圖3所示.由于Pd與Ce的Z-襯度差異不大以及Pd物種的分散度較高，在1%Pd/CeO2-A和1%Pd/CeO2-C樣品上沒有觀察到明顯的Pd或PdO納米顆粒［圖3（A）和（B）］.XRD表征結(jié)果（見本文支持信息圖S1）顯示，3種催化劑均只出現(xiàn)與螢石結(jié)構(gòu)的CeO2相關(guān)的衍射峰，沒有檢測到與Pd相關(guān)的衍射峰的原因，可能是Pd物種負載量較低或者高度分散.通過CO化學吸附可測得經(jīng)過高純H2氣還原后催化劑上金屬Pd的分散度（見表1），結(jié)果顯示，1%Pd/CeO2-A上金屬Pd分散度較高，為74.5%，而同樣是以Ce1-xPdxO2-δ固溶體為主的1%Pd/CeO2-C催化劑經(jīng)H2氣還原后的金屬Pd分散度較低，僅為46.1%，這可能是由于該催化劑上的Ce1-xPdxO2-δ與載體間的相互作用較弱，且Pd物種粒徑的分布也可能不均勻，在還原后易團聚成較大的金屬Pd顆粒.1%Pd/CeO2-H上金屬Pd的分散度也明顯低于1%Pd/CeO2-A，其HRTEM照片上也呈現(xiàn)出聚集的顆粒，可能為尺寸較大的PdO［圖3（C）］，該催化劑上Pd物種的尺寸相對較大，是因為在沉積-沉淀的過程中，Pd前驅(qū)鹽已水解為粒徑較大的Pd氫氧化物顆粒，且Pd物種與CeO2載體間的相互作用較弱，經(jīng)焙燒和還原后易生成尺寸較大的金屬Pd納米顆粒.

2.2 催化劑的甲烷催化燃燒性能

3種Pd/CeO2催化劑的甲烷燃燒反應轉(zhuǎn)化率隨溫度的變化情況如圖4（A）所示.可以看出，3種方法制備的Pd/CeO2催化劑的甲烷催化燃燒反應的起燃性能有顯著區(qū)別，其中1%Pd/CeO2-H催化劑具有最好的起燃活性，T10和T90分別為275和367℃.1%Pd/CeO2-C和1%Pd/CeO2-A催化劑的起燃性能則較差，尤其是1%Pd/CeO2-A催化劑，T10高達500℃.

Fig.4 Plots of methane conversions vs.reaction temperature for the methane combustion reaction over the Pd/CeO2 catalysts(A)and plots of methane conversions vs.time on stream for the methane combustion reaction over the 1%Pd/CeO2-H catalyst at 350℃(B)

選取1%Pd/CeO2-H催化劑比較考察了其在干燥和水汽存在條件下的甲烷燃燒反應穩(wěn)定性［圖4（B）］，結(jié)果顯示，在350℃下干燥反應氣中連續(xù)反應50 h的過程中，催化劑的反應活性基本穩(wěn)定，保持在60%左右.在反應氣中加入2500 Pa H2O后，催化劑的初始活性有所降低，但隨著反應進行，甲烷轉(zhuǎn)化率逐漸上升，并在反應20 h后達到穩(wěn)定，但CH4的轉(zhuǎn)化率低于無水條件下的反應.還考察了負載量為0.5%和2%的Pd/CeO2-H催化劑的甲烷燃燒反應穩(wěn)定性（見本文支持信息圖S2），結(jié)果也顯示它們均具有良好的催化穩(wěn)定性.在反應氣中加入水汽后，催化劑活性均明顯下降，但對于Pd負載量為2%的催化劑，水的抑制作用相對較小，且反應20 h后，可恢復至與干燥條件下相當?shù)腃H4轉(zhuǎn)化率.

2.3 Pd物種對Pd/CeO2催化劑上甲烷催化燃燒反應性能的影響

研究表明，CH4的第一個C—H鍵在氧化態(tài)Pd物種上的活化是其氧化反應的決速步驟，這一過程也伴隨著氧化態(tài)Pd物種上晶格氧的移除，因此氧化態(tài)Pd物種在CH4中的還原性能對CH4的活化有著重要影響［22，36，37］.對3種1%Pd/CeO2催化劑進行CH4-TPR表征，發(fā)現(xiàn)它們的還原性有較大差別.如圖5（A）和（B）所示，在還原的初始階段，CH4與氧化態(tài)Pd物種上的晶格氧反應主要生成CO2和H2O（CH4+4Olat.→2H2O+CO2）.可以看出，最容易被還原的是主要含PdO物種的1%Pd/CeO2-H催化劑，生成CO2的峰溫為288℃，起始還原溫度低至約220℃.從相關(guān)催化劑的甲烷燃燒反應起燃曲線［圖4（A）］也可看出，在220℃之后，催化劑的活性開始明顯上升，到300℃之后增加速度更快.1%Pd/CeO2-H上甲烷燃燒反應活性快速上升的溫度區(qū)間與該催化劑上的PdO物種被CH4快速還原的過程是吻合的.1%Pd/CeO2-C和1%Pd/CeO2-A催化劑開始被CH4還原的溫度均較高，分別為343和373℃.通過與相關(guān)催化劑的CH4燃燒反應起燃曲線［圖4（A）］比較可以看出，在相應的還原溫度之前，催化劑基本沒有活性.當反應溫度達到相關(guān)催化劑上的氧化態(tài)Pd物種可被CH4還原的溫度后，催化劑的反應活性開始上升，但起燃過程比較緩慢，這是因為在富氧的反應氣氛中，PdxCe1-xO2-δ物種與氧物種的作用進一步抑制了其與CH4的反應.催化劑上的氧化態(tài)Pd物種被CH4還原后，CH4可迅速在金屬Pd的催化作用下發(fā)生裂解反應（CH4→C+2H2）生成大量的H2［圖5（C）］.溫度達到350℃后，CH4還可與金屬Pd和CeO2載體界面上的晶格氧發(fā)生部分氧化反應（CH4+Ointerface→2H2+CO）生成H2和CO［圖5（C），（D）］.

Fig.5 CH 4-TPR profiles of the oxidized Pd/CeO2 catalysts

Fig.6 MS signals for the evolution of reactants and products after introducing 1%CH 4-4%O2-Ar(30 mL/min)into the 1%Pd/CeO2-A(A,B),1%Pd/CeO2-C(C,D)and 1%Pd/CeO2-H(E,F)catalysts

上述CH4-TPR表征結(jié)果說明了氧化態(tài)Pd物種的還原對甲烷催化燃燒反應的重要性.也有研究表明，預還原的Pd催化劑具有更高的催化甲烷燃燒活性［24，38，39］.但由于在低溫反應條件下，O2與催化劑上還原態(tài)的Pd和Ce的相互作用均比甲烷強，所以預還原的Pd/CeO2催化劑容易被反應氣中的O2氧化.為了比較考察氧化態(tài)和還原態(tài)催化劑的甲烷催化燃燒性能，進一步通過質(zhì)譜跟蹤了氧化態(tài)和還原態(tài)催化劑切入1%CH4-4%O2-Ar反應氣后，產(chǎn)物和反應物的信號變化（圖6）.對于氧化態(tài)的Pd/CeO2催化劑，1%Pd/CeO2-A和1%Pd/CeO2-C在切入反應氣后沒有CO2和H2O生成［圖6（A）和（C）］，而1%Pd/CeO2-H催化劑上則有明顯的CO2和H2O生成［圖6（E）］，其中CO2信號隨反應時間的延長先快速增加后緩慢下降并趨于平穩(wěn)，H2O的信號由于擴散較慢而滯后于CO2.將預還原的Pd/CeO2催化劑切入反應氣后，1%Pd/CeO2-A和1%Pd/CeO2-C上的CO2和H2O的質(zhì)譜信號均先增大［圖6（B）和（D）］，H2O的信號滯后于CO2，O2信號出現(xiàn)的時間比CH4滯后，這是由于O2被還原態(tài)催化劑上的Ce3+和Pd0物種所消耗.隨著反應時間的延長，CO2和H2O的信號又逐漸下降，其中CO2的信號很快回到基線，而H2O信號的下降緩慢.相比之下，1%Pd/CeO2-H催化劑上CO2和H2O的信號在切入反應氣的初期均快速上升，反應生成的CO2和H2O較1%Pd/CeO2-A和1%Pd/CeO2-C上多［圖6（F）］.雖然1%Pd/CeO2-H催化劑上的CO2和H2O的信號也表現(xiàn)出隨時間先增大后減小的規(guī)律，但在相同的反應時間內(nèi)，兩者的信號強度均遠高于基線，說明催化劑仍具有較高的CH4燃燒反應活性.還原態(tài)1%Pd/CeO2-H切入反應氣后的CH4信號則呈現(xiàn)先減小后增大再趨于平穩(wěn)的變化趨勢，與CO2的信號變化規(guī)律相對應.無論是預氧化還是預還原處理，1%Pd/CeO2-H催化劑在反應氣切入后，催化活性均表現(xiàn)出先增加后減小的規(guī)律，這應該是由于反應初期催化劑活性較高，隨著反應的進行，生成的水汽和羥基覆蓋于催化劑表面，導致催化活性下降［40］.但在高活性狀態(tài)下，Pd物種被反應氣氧化至何種氧化態(tài)難以確定.對經(jīng)250℃通入5%H2-Ar還原并在相同溫度用5%O2-Ar再氧化處理30 min后的催化劑進行了XPS表征，相關(guān)催化劑上Pd物種的結(jié)合能（圖7）均略低于相應的新鮮催化劑樣品［圖1（A）］，表明還原后生成的金屬Pd物種在此溫度下可能并沒有被完全再氧化為PdO或PdxCe1-xO2-δ物種.Lott等［38］采用原位XANES譜研究了還原態(tài)的Pd/CeO2催化劑在甲烷燃燒反應氣（0.32%CH4-1.5%H2O-10%O2-N2）中升溫過程的Pd價態(tài)變化，發(fā)現(xiàn)在150℃切入反應氣后金屬Pd即可被氧化，在反應溫度達到250℃時，生成Pd2+的比例超過60%，催化活性也在此溫度后開始上升，到350℃，金屬Pd被完全氧化至Pd2+.由此可認為，還原態(tài)的催化劑在250℃切入反應氣后，催化劑上的金屬Pd物種只被部分氧化.因此相比于完全氧化的Pd/CeO2催化劑，部分氧化的催化劑具有更高的CH4催化燃燒活性.對于3種還原態(tài)催化劑上的金屬態(tài)Pd物種，在反應氣切入的初期并不會有CO2生成，只有當催化劑被氧化至一定程度后，尾氣中O2信號才開始上升并伴隨著CO2信號增加.這也說明在金屬Pd上甲烷與O2通過L-H機理發(fā)生氧化反應的活性較低.還原后的催化劑在180℃下脈沖反應氣的實驗結(jié)果（見本文支持信息圖S3）也顯示，對于3種經(jīng)5%H2-Ar于300℃預還原的Pd/CeO2催化劑，第一個脈沖的反應活性均很低（CO2信號強度較低），隨著脈沖次數(shù)的增加，催化劑上的金屬Pd物種被逐漸氧化，催化活性有所上升.隨著脈沖次數(shù)的進一步增加，催化劑的活性又逐漸下降.基于這些結(jié)果可以認為，部分氧化的Pd物種比金屬態(tài)或者完全氧化的Pd物種具有更佳的甲烷燃燒催化性能.

進一步對經(jīng)250℃下5%H2-Ar還原并在相同溫度下用5%O2-Ar再氧化處理后的3種催化劑進行了CH4-TPR表征，還原尾氣中CH4，CO2，H2和CO的質(zhì)譜信號隨溫度的變化情況分別由圖8（A）～（D）所示.經(jīng)還原和再氧化后處理的1%Pd/CeO2-A、1%Pd/CeO2-C和1%Pd/CeO2-H催化劑生成CO2的譜峰溫度分別由新鮮催化劑的373，343和288℃［圖5（B）］下降至325，298和211℃［圖8（B）］.這表明相比新鮮催化劑樣品上的PdO和PdxCe1-xO2-δ物種，再氧化樣品上的氧化態(tài)Pd物種更容易被CH4還原，而且其還原過程可能與新鮮催化劑有所不同.對于新鮮催化劑，在升溫過程中由CH4氧化生成的CO2信號強度首先緩慢上升［圖5（B）］，此時催化劑上氧化態(tài)Pd物種逐漸被還原，當催化劑上的Pd物種被還原至一定程度時，CO2生成速率迅速提升，說明在催化劑上的氧化態(tài)Pd物種被CH4快速還原之前經(jīng)歷了一個誘導過程.而對于還原后再氧化的催化劑［圖8（B）］，由于催化劑上已存在部分氧化的Pd物種，因此催化劑更容易被CH4還原，在CH4-TPR過程中CO2的初始生成速率較新鮮催化劑快得多［圖8（B）］，并沒有出現(xiàn)明顯的誘導過程，這可能是由于再氧化樣品上部分氧化的Pd物種較PdxCe1-xO2-δ或PdO具有更好的甲烷燃燒活性.文獻［41，42］也指出，在完全氧化的PdO表面，甲烷的解離不會立即發(fā)生，只有當PdO被甲烷部分還原導致金屬Pd在PdO表面成核時，甲烷的解離速率才快速增加.基于單晶Pd表面的模型研究也表明，甲烷的解離需要PdO上存在配位不飽和的Pd離子或存在金屬態(tài)Pd原子［43，44］.另一方面，除了Pd物種的還原性能之外，還原后Pd物種再氧化的難易也會影響催化劑的甲烷燃燒性能.CeO2載體的晶格氧具有較大的流動性，能夠使還原了的Pd物種快速得到氧的供應，保證了甲烷解離產(chǎn)物與晶格氧的進一步反應［1，2］.而對于Ce1-xPdxO2-δ物種，由于Pd2+與CeO2之間的強相互作用，使其在反應過程中維持在離子態(tài)，因此較難通過Pd物種的氧化還原（Pd2+?Pd0）來參與甲烷氧化反應.

Fig.8 CH 4-TPR profiles of the Pd/CeO2 catalysts after reducing with 5%H 2-Ar at 250℃followed by re-oxidized with 5%O2-Ar at same temperature

Fig.9 Pd 3d XPS spectra(A),H 2-TPR(B)and CH 4-TPR(C)profiles of the 1%Pd/Al2O3 catalysts,and the plots of methane conversions vs.reaction temperature(D)and time on stream(E)for the methane combustion reaction over the 1%Pd/Al2O3 catalysts

以上實驗結(jié)果已經(jīng)證實，通過沉積-沉淀法制備的Pd/CeO2催化劑能夠有效降低制備過程中Pd前驅(qū)物與載體之間的相互作用，焙燒后得到的與載體作用較弱的PdO物種具有良好的甲烷燃燒催化性能.而采用浸漬法則得到離子態(tài)的Ce1-xPdxO2-δ物種，其甲烷燃燒催化性能較差.為進一步證實氧化態(tài)Pd物種的還原性能與其甲烷燃燒催化活性之間的關(guān)聯(lián)，采用相同的方法制備了Pd/γ-Al2O3催化劑，并且考查了它們的甲烷催化燃燒反應性能.XPS表征結(jié)果［圖9（A）］顯示，以H2PdCl4浸漬制備得到的1%Pd/Al2O3-A催化劑上Pd3d5/2的結(jié)合能為338.0 eV，通常歸屬于與載體相互作用較強的高分散PdO物種［45］.由于γ-Al2O3的等電點（PZC）與CeO2接近，均為7左右，所以采用H2PdCl4在酸性條件（pH＜PZC）下浸漬時，也可通過PdCl42-在載體表面的靜電吸附得到高分散的Pd物種.采用沉積-沉淀法得到的1%Pd/Al2O3-H上的Pd物種的結(jié)合能與bulk PdO接近，說明該催化劑上的Pd物種主要是與載體相互作用較弱的PdO.XRD（見本文支持信息圖S4）和分散度測試（見本文支持信息表S2）結(jié)果也顯示，1%Pd/Al2O3-H上Pd物種的分散性較浸漬法得到的催化劑低.H2-TPR表征結(jié)果［圖9（B）］顯示，1%Pd/Al2O3-H催化劑上的PdO物種較1%Pd/Al2O3-A上的更容易被H2還原，在65℃附近還出現(xiàn)了明顯的金屬Pd的析氫峰.CH4-TPR表征結(jié)果［圖9（C）］顯示，1%Pd/Al2O3-H催化劑上的PdO物種被CH4還原生成CO2的峰溫為259℃，遠低于1%Pd/Al2O3-A催化劑上PdO的還原溫度（361℃）.催化劑的甲烷燃燒反應起燃活性評價結(jié)果［圖9（D）］顯示，1%Pd/Al2O3-H催化劑在升溫至259℃之后活性快速上升，到400℃可實現(xiàn)甲烷完全轉(zhuǎn)化，而1%Pd/Al2O3-A的起燃溫度較高，且在催化劑上的PdO物種可被CH4還原的溫度（361℃）之前，反應活性很低.催化劑的穩(wěn)定性測試結(jié)果［圖9（E）］顯示，1%Pd/Al2O3-H催化劑在400℃反應36 h的過程中甲烷轉(zhuǎn)化率稍有下降，但仍保持在90%以上，而1%Pd/Al2O3-A催化劑在相同條件下的甲烷轉(zhuǎn)化率在20%以下.由此可見，采用沉積-沉淀法制備的Pd催化劑能夠降低Pd物種與載體之間的相互作用，從而有利于Pd物種通過氧化-還原循環(huán)參與甲烷的催化燃燒反應.

3 結(jié) 論

通過調(diào)節(jié)Pd沉積過程中Pd前驅(qū)體與CeO2載體之間的相互作用，制備了含PdO或Ce1-xPdxO2-δ物種的Pd/CeO2催化劑.采用H2PdCl4和（NH3）4PdCl2溶液浸漬CeO2，經(jīng)煅燒后相關(guān)的Pd前驅(qū)體主要轉(zhuǎn)化為Ce1-xPdxO2-δ物種，且由前者生成的Ce1-xPdxO2-δ與CeO2之間的相互作用更強.而采用沉積-沉淀法制備的Pd/CeO2催化劑上生成的大部分是與載體相互作用較弱的PdO以及少量的Ce1-xPdxO2-δ物種.表征結(jié)果顯示，催化劑的甲烷燃燒反應起燃性能與氧化態(tài)Pd物種被甲烷還原的難易密切相關(guān)，對于PdO物種，由于Pd—O鍵的強度較弱，有利于其在低溫條件下提供晶格氧參與CH4的氧化反應.而對于Ce1-xPdxO2-δ物種，由于離子態(tài)的Pd2+與CeO2之間存在較強的相互作用，只有在較高的溫度下才能被CH4還原，因此在低溫下其催化活性較低.經(jīng)H2氣還原的催化劑的甲烷燃燒反應活性相比于氧化態(tài)催化劑有所提升，這是因為還原態(tài)催化劑上的Pd物種經(jīng)歷還原和反應氣的再氧化后生成的部分氧化Pd物種可在較低的溫度下被CH4還原.本文結(jié)果表明，提高氧化態(tài)Pd物種的還原性能是制備高性能甲烷低溫催化燃燒Pd/CeO2催化劑的關(guān)鍵.

支持信息見http://www.cjcu.jlu.edu.cn/CN/10.7503/cjcu20210816.