田 震,杜 娜,李海平,宋淑娥,侯萬國,
(1.山東大學(xué)膠體與界面化學(xué)教育部重點實驗室,2.國家膠體材料工程技術(shù)研究中心,3.化學(xué)與化工學(xué)院,濟南 250100)
層狀雙氫氧化物(LDHs),又稱類水滑石(HTlc)或陰離子黏土,是一類二維結(jié)構(gòu)材料[1,2].其化學(xué)組成通式為其中MI,MII,MIII和MIV分別為一價、二價、三價和四價金屬陽離子;x,y和z分別是每摩爾LDHs中MIII,MIV和MI的摩爾數(shù);An-是價數(shù)為n的陰離子;m是每摩爾LDHs中結(jié)合水的摩爾數(shù).金屬離子種類及其比例以及層間陰離子種類不同,所形成的LDHs性能不同,因而LDHs是一類品種繁多的無機層狀材料,在吸附劑[1,4,5]、催化劑[6,7]、電容器[8,9]、醫(yī)藥載體[10,11]、防腐材料[12]和交聯(lián)劑[13]等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景.LDHs基材料的制備和應(yīng)用多涉及水介質(zhì),其界面電性質(zhì)與性能(如穩(wěn)定性、界面吸附、催化活性[14]等)密切相關(guān).研究LDHs的界面電性質(zhì),對其制備和應(yīng)用均具有重要意義.
LDHs具有水鎂石[Mg(OH)2]晶體結(jié)構(gòu)[1,3],其中部分MII離子被高價離子(MIII和/或MIV)同晶置換,故層板帶結(jié)構(gòu)正電荷(又稱永久正電荷).另外,LDHs顆粒表面羥基可發(fā)生酸堿反應(yīng),產(chǎn)生吸附質(zhì)子電荷(又稱可變電荷).結(jié)構(gòu)電荷(σst)和吸附質(zhì)子電荷(σH)之和(σ0),即σ0=σst+σH,稱為本征電荷[15~17].帶結(jié)構(gòu)電荷膠體顆粒的零電荷點(PZCs)有兩個[15~17]:其一是零凈質(zhì)子電荷點(PZNPC),通常定義為σH=0時介質(zhì)的pH(pHPZNPC);其二是零凈電荷點(PZNC),通常定義為σ0=0時介質(zhì)的pH(pHPZNC).PZCs與表面羥基酸堿活性有關(guān),后者由酸堿反應(yīng)特征平衡常數(shù)(Kint)來表征.本質(zhì)上,顆粒組成元素本性和結(jié)構(gòu)電荷(或晶體結(jié)構(gòu))決定Kint,進而影響PZCs.LDHs的界面電性質(zhì)已得到廣泛研究[17~25],但多基于MII-MIII型LDHs[17~24],含MIVLDHs還未見涉及.含MIV(如Ti4+,Mn4+和Zr4+)的LDHs在吸附、催化等領(lǐng)域的應(yīng)用已被廣泛關(guān)注[26~38],有必要考察和認識其界面電性能,為其應(yīng)用研究提供信息.本課題組[17~19,25]研究了MII-MIII和Li-Al LDHs結(jié)構(gòu)電荷對PZCs和Kint的影響,并建立了PZNC預(yù)測模型.
本文選取Mg-Al-Ti LDHs為模型,采用電勢滴定(PT)、鹽滴定(ST)和電勢質(zhì)量滴定(PMT)法測定了其σst,pHPZNC,pHPZNPC和Kint,考察了Ti4+含量對LDHs晶體結(jié)構(gòu)和界面電化學(xué)性質(zhì)的影響,并對前期所建模型的適用性進行了驗證.以期認識含MIVLDHs的界面電化學(xué)行為,為其應(yīng)用提供依據(jù).
MgCl2·6H2O,AlCl3·6H2O,NaOH,NaNO3和Na2CO3均為分析純,購于國藥集團化學(xué)試劑有限公司;TiCl4(優(yōu)級純)以及HNO3和NaOH分析滴定溶液(1.000 mol/L)購于上海阿拉丁生化科技股份有限公司;HNO3(質(zhì)量分數(shù)68%)購于萊陽市康德化工有限公司;實驗用水由UPR-11-10T型Milli-Q plus凈化系統(tǒng)(Millipore公司,中國)制備,25°C下電阻率為18.25 MΩ·cm.
保持Mg2+/(Al3++Ti4+)摩爾比為3.00,改變Ti4+/(Al3++Ti4+)摩爾比(RTi),采用恒pH共沉淀法制備Mg-Al-Ti LDHs樣品.將設(shè)計量的MgCl2·6H2O和AlCl3·6H2O溶于200 mL純水中,再加入設(shè)計量的TiCl4,攪拌溶解得到混合鹽溶液;將24.00 g NaOH(0.60 mol)和15.90 g Na2CO3(0.15 mol)溶于300 mL純水中,配成混合堿溶液.在磁力攪拌下,將混合鹽溶液和混合堿溶液同時滴加至燒杯中,控制相對滴速,使反應(yīng)體系pH值保持在9.5~10.0之間,然后室溫攪拌30 min,得到白色沉淀懸浮體;于80℃膠溶24 h后,過濾、水洗、凍干,得Mg-Al-Ti LDHs樣品.將RTi為0,0.10,0.20,0.30和0.40時制備的樣品分別記為S0,S0.1,S0.2,S0.3和S0.4.
1.3.1 電勢滴定 H+/OH-吸咐量和pHPZNC的測定參考文獻[17,25]方法.將定量的LDHs樣品(約75 mg)分散到50 mL設(shè)定濃度(csalt,0.010,0.100或0.500 mol/L)的NaNO3水溶液中.將所得分散體在(25.0±0.5)℃和氮氣保護下攪拌24 h后,分別用HNO3和NaOH溶液(0.500 mol/L)滴定.在滴定過程中繼續(xù)用氮氣鼓泡以除去CO2,用Hk-2A型恒溫槽(南京南大萬和科技有限公司)控制溫度.每次加入HNO3或NaOH后,體系的pH值在5 min內(nèi)變化不超過0.02時可視為達到反應(yīng)平衡,記錄所加酸或堿的體積和分散體的平衡pH值.pH計采用pH為4.00,6.86和9.18的緩沖溶液校準.作為參比,相同條件下酸堿滴定空白NaNO3溶液.H+和OH-的平衡吸附量用下面公式計算:
式中:ΓH和ΓOH(mol/g)分別為H+和OH-的吸附量;[H+]control和[H+]sample(mol/L)分別為空白溶液和分散體的H+濃度;[OH-]control和[OH-]sample(mol/L)分別為空白溶液和分散體的OH-濃度;V0(L)為NaNO3溶液的體積;V(L)為HNO3或NaOH加入量;m(g)為LDHs樣品的質(zhì)量.以ΓOH-ΓH值對pH作圖得PT曲線,不同csalt下的曲線有一個公共交點,其對應(yīng)的ΓOH-ΓH和pH值分別為樣品的有效σst(σst,eff)和pHPZNC[17].
有效表面羥基密度的測定.采用PT法并結(jié)合Gran函數(shù)分析,測定LDHs的有效表面羥基密度(或有效表面位密度,Ns,eff)[25,39].將Mg-Al-Ti LDHs(約50 mg)分散到50 mL水中,氮氣保護下磁力攪拌,用HNO3溶液將分散體的pH調(diào)至4.5,然后用0.500 mol/L NaOH反滴定分散體至其pH約為11.0.在滴定過程中,用氮氣鼓泡以除去CO2,恒定溫度為(25.0±0.5)℃.每次加入NaOH溶液后,當體系pH值在5 min內(nèi)變化不超過0.02時視為反應(yīng)平衡,記錄加入NaOH的量和分散體的pH值.作為參比,將LDHs分散體(約1.00 g/L,pH約為4.50)離心所得的上層清液進行相同的滴定實驗.依據(jù)Gran函數(shù)對滴定數(shù)據(jù)進行分析計算Ns,eff值.兩個Gran函數(shù)(Ga和Gb)可表示為[40]
式中:Vdis(L)為分散體系的初始體積;V(L)為累計加入NaOH的體積.將Gran函數(shù)Ga和Gb對V作圖可得兩條直線,與V軸的交點分別記為Veq1和Veq2.差值(Veq2-Veq1)為LDHs表面質(zhì)子化羥基(Sur-O)完全去質(zhì)子化(形成Sur-O-)所需消耗的NaOH溶液量.LDHs的Ns,eff(mol/g)可用下式計算:
式中:cNaOH(mol/L)為NaOH溶液的濃度.
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上述PT測定均重復(fù)3次,結(jié)果取其平均值.
1.3.2 鹽滴定 采用鹽滴定(ST)法[20,25],在(25.0±0.5)℃下測定LDHs的pHPZNC.稱取0.20 g LDHs分散到50 mL水中,配制系列(5份)分散體,用NaOH或HNO3將分散體分別調(diào)為不同pH值(8~11),記為初始pH值(pHin).在各分散體中加入適量(0.10 g)NaNO3,當pH值在5 min內(nèi)變化不超過0.02時,視為達到反應(yīng)平衡,記錄各體系的平衡pH值(pHeq),計算不同pHin下其pH的變化值(ΔpH=pHeq-pHin).再各添加適量(0.10 g)NaNO3,測其pHeq,得到不同pHin下的ΔpH值.重復(fù)此步驟,至NaNO3在分散體中的濃度為10 g/L.在給定NaNO3加量(或濃度)下,將ΔpH對pHin作圖得ST曲線.不同NaNO3濃度下的ST曲線在ΔpH=0處相交,交點對應(yīng)的pHin即為LDHs樣品的pHPZNC.滴定實驗在氮氣保護下進行,重復(fù)3次,結(jié)果取其平均值.
1.3.3 電勢質(zhì)量滴定 采用電勢質(zhì)量滴定(PMT)法[41,42],在(25.0±0.5)℃下測定LDHs的pHPZNPC.取適量LDHs分散在50 mL NaNO3溶液中,配制成設(shè)定固含量(0.5,1.0或1.5 g/L)和NaNO3濃度(0.001,0.010或0.100 mol/L)的分散體,攪拌24 h以達到平衡.加入80μL 1.000 mol/L NaOH溶液,平衡5 min,使LDHs表面羥基完全去質(zhì)子化,隨后用1.000 mol/L HNO3以每次2~50μL的滴加量反滴定分散體.每次滴加HNO3后,其pH值5 min內(nèi)變化不超過0.02時,記錄體系的pH值和HNO3的累積加入量.另外,對空白NaNO3溶液(0.001,0.010和0.100 mol/L)進行相同的酸-堿滴定.在設(shè)定固含量和NaNO3濃度下,將分散體系的pH與HNO3累加體積(或濃度)作圖,得PMT曲線.在設(shè)定NaNO3濃度下,不同固含量的PMT曲線交于一點,所對應(yīng)的pH值即為該NaNO3濃度下LDHs的pHPZNPC.滴定實驗在氮氣保護下進行,重復(fù)3次,結(jié)果取其平均值.
1.3.4 電泳測定 采用微電泳法測定LDHs的等電點(pHIEP).將LDHs分散在一定濃度的NaNO3溶液(0.001,0.010和0.100 mol/L)中,其固含量約為50 mg/L,超聲20 min,用HNO3或NaOH調(diào)節(jié)體系pH值(9~13),在25.0℃下放置24 h以達到平衡.在(25.0±0.5)℃下測定LDHs分散體的電泳淌度(μ).不同NaNO3濃度下的μ-pH曲線在μ=0處交于一點,所對應(yīng)的pH值即為LDHs的pHIEP.
固定Mg2+/(Al3++Ti4+)摩爾比為3.00,改變RTi,采用恒pH共沉淀法合成了Mg-Al-Ti LDHs,發(fā)現(xiàn)RTi在0~0.40范圍內(nèi)可得到純LDHs相(RTi=0時為Mg-Al LDHs),當RTi>0.40時產(chǎn)物存在(未知)雜相.表1為所制備的5個純LDHs樣品(S0~S0.4)的元素分析結(jié)果,據(jù)此推算出的化學(xué)組成式也列于表中.可以看出,各LDHs樣品的金屬離子間的比例與原料配比基本一致.
Table 1 Elemental contents and chemical formula of Mg-Al-Ti LDHs
圖1(A)為所制備Mg-Al-Ti LDHs樣品的XRD譜圖,均呈現(xiàn)出LDHs的特征衍射峰(JCPDS No.89-0460),且無明顯雜峰,表明樣品為純LDHs相.隨著RTi增大,衍射峰均向低2θ方向略有偏移[圖1(B)].由(003)和(110)峰的d值可得出層間距(ds)和晶胞參數(shù)(a,b和c),即ds=d003,a=b=2d110和c=3d003,其中a值表示層片中金屬離子間的距離[6,37].所合成LDHs樣品的晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)值列于表2中.可見,隨著RTi增大,各參數(shù)值均有增大趨勢,這與文獻[33]報道一致.這是因為Ti4+的離子半徑(0.061 nm)較Al3+(0.050 nm)大[28,34],且價數(shù)高,Ti4+替換Al3+致層片的σst增大,金屬離子間以及層片間的靜電斥力增強[29],故使各參數(shù)值增大.另外,隨著RTi增大,衍射峰強度有所降低,是Ti4+離子半徑較大而使其結(jié)晶度有所降低所致[37].另外,LDHs的層片厚度約0.48 nm,據(jù)此和ds值可推測出層間通道高度約為0.29 nm,與C型LDHs結(jié)果一致[6,37].元素分析和XRD結(jié)果表明,所得LDHs樣品為目標產(chǎn)物.
Fig.1 Full(A)and partial enlarged(B)XRD patterns of S0(a),S0.1(b),S0.2(c),S0.3(d)and S0.4(e)
圖2(A)和(B)分別為S0和S0.4樣品的SEM照片,圖2(C)和(D)分別為S0和S0.4樣品的TEM照片,其它樣品與之類似.所有樣品均為片狀,隨RTi增大其橫向尺寸逐漸變小,S0約為50 nm,S0.4約為30 nm.采用動態(tài)光散射(DLS)法測定了樣品S0~S0.4的平均水力學(xué)直徑(Dh),分別約為130,112,106,100和97 nm,即隨著RTi增大,其平均粒徑減小,與電子顯微鏡觀察到的規(guī)律一致.但DLS測定的粒徑明顯高于電子顯微鏡觀察值,是分散體中顆粒聚集所致.
Table 2 Structural parameters and specific surface areas of Mg-Al-Ti LDHs
Fig.2 SEM(A,B)and TEM(C,D)images of S0(A,C)and S0.4(B,D)
采用BET法測定了樣品S0~S0.4的比表面積(As,BET),分別約為167.9,58.1,51.9,36.5和31.1 m2/g(表2).隨著RTi增大,As,BET呈降低趨勢,與文獻[33,37]報道一致.根據(jù)其吸附-脫附數(shù)據(jù)得出樣品S0~S0.4的孔體積分別約為0.56,0.26,0.28,0.19和0.20 cm3/g,其平均孔徑分別約為12.0,19.6,18.9,20.6和24.3 nm.另外,根據(jù)晶胞參數(shù)a值和化學(xué)組成,可計算LDHs的理論比表面積(As,the,m2/g)[43],即
式中:NA為Avogadro常數(shù);M(g/mol)是LDHs的分子量;a(m)為晶胞參數(shù),結(jié)果列入表2中.隨著RTi增大,As,the降低,與As,BET結(jié)果一致.但As,the值明顯高于As,BET值,這是因為在氮氣吸附過程中,氮氣分子很難進入LDHs的內(nèi)表面[25].
表面羥基密度(Ns)是界面電性能研究的重要參數(shù)[17~19].采用PT法并結(jié)合Gran函數(shù)分析,測定了Mg-Al-Ti LDHs樣品的Ns,eff.圖3(A)和(B)分別為S0和S0.4樣品的Gran函數(shù)圖,其它樣品與之類似.根據(jù)各樣品和空白體系的Veq1和Veq2值,得出其Ns,eff的值列于表3中,絕對誤差約±0.01 mmol/g.當Ns,eff以mmol/g表示時,各樣品結(jié)果(1.95~2.15 mmol/g)相近,而以As,BET值轉(zhuǎn)換Ns,eff用μmol/m2表示時,其值隨RTi增大而明顯增大,緣于As,BET值明顯減小.
另外,根據(jù)晶體結(jié)構(gòu)可計算LDHs的理論表面羥基密度(Ns,the,mol/m2)[17],即
Fig.3 Gran function?V plots of S0(A)and S0.4(B)samples
各Mg-Al-Ti LDHs樣品Ns,the的值也列入表3中.隨著RTi增大,Ns,the值分別以mmol/g和μmol/m2作單位表示時均略降低.對比Ns,eff和Ns,the值可以看出,以mmol/g表示時,Ns,eff值明顯低于Ns,the值.這是因為在電勢滴定時,OH-不能充分進入LDHs層間與內(nèi)表面羥基發(fā)生反應(yīng)[20,25].以μmol/m2表示時,Ns,eff值明顯高于Ns,the值(S0樣品除外).這是因為在電勢滴定時,OH-可與LDHs外部層間CO32-發(fā)生離子交換而與部分內(nèi)表面羥基發(fā)生反應(yīng),故以As,BET值折算的Ns,eff值大于Ns,the值.換言之,LDHs在水分散體中的有效比表面積(As,eff,OH-或H+可波及的比表面積)明顯高于As,BET.
Table 3 Surface site density and structural charge density of Mg-Al-Ti LDHs
鑒于以上分析,假設(shè)實際表面質(zhì)子活性羥基密度與Ns,the相同(實際前者應(yīng)低于后者,如S0樣品),可根據(jù)Ns,eff值(mmol/g)推測As,eff值,即As,eff=Ns,effAs,the/Ns,the,結(jié)果列于表2中,可見各樣品間無明顯差異[約為(100±5)m2/g].另外,S0樣品的As,eff低于As,BET,而樣品的S0.1~S0.4As,eff高于As,BET.實驗中發(fā)現(xiàn),S0樣品相對松軟,而S0.1~S0.4樣品密實、堅硬,這可能是Mg-Al樣品As,BET明顯高于Mg-Al-Ti樣品的原因,也是導(dǎo)致二者As,eff和As,BET相對大小相反的原因.
采用PT法測定了Mg-Al-Ti LDHs樣品的σst和pHPZNC.圖4(A)和(B)分別為S0和S0.4樣品在csalt為0.010,0.100和0.500 mol/L時的PT曲線,其它樣品與之類似.可以看出,不同csalt下的PT曲線存在一個公共交點,與之前的模型預(yù)測一致[17].交點所對應(yīng)的pH值和(ΓOH-ΓH)值即為LDHs的pHPZNC和σst,eff(mmol/g)值,結(jié)合As,eff可得單位面積上的有效結(jié)構(gòu)電荷量(σst,eff,C/m2),結(jié)果列入表3和表4中.
Fig.4 Potentiometric titration curves of S0(A)and S0.4(B)at different c salt
Table 4 Interface electrochemical parameters of Mg-Al-Ti LDHs
另外,依據(jù)晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)和化學(xué)組成可計算LDHs的理論結(jié)構(gòu)電荷密度(σst,the)[17,25,43],即
式中:F為Faraday常數(shù);x和y分別是每摩爾LDHs中MIII和MIV的摩爾數(shù),結(jié)果見表3.可以看出,隨著RTi增大,pHPZNC有升高趨勢.各樣品的σst,eff值均明顯低于σst,the,與文獻[25]報道一致.這是因為層間C在電勢滴定中不能完全被OH-交換,所檢測到的σst,eff主要是吸附在外表面和通道邊緣C離子的交換(或擴散)所致.另外,含Ti4+LDHs(S0.1~S0.4)樣品的σst,eff高于無Ti4+LDHs(S0)樣品,但含Ti4+LDHs隨RTi增大其σst,eff無明顯變化,表明層間CO32-離子的可交換性降低(因其C離子含量隨RTi增大而增大,而可交換量或有效電荷密度相近).
另外,采用ST法測定了Mg-Al-Ti LDHs樣品的pHPZNC.圖5(A)和(B)分別給出了樣品S0和S0.4在不同csalt的ST曲線,其它樣品與之類似.不同csalt的ST曲線相交于ΔpH=0,從交點對應(yīng)的pHin值得出樣品S0~S0.4的pHPZNC分別為9.59,9.63,9.73,9.78和9.93,與PT法結(jié)果基本一致.
Fig.5 Salt titration curves of S0(A)and S0.4(B)at different salt dosages
前期我們[19]提出了一個普適經(jīng)典靜電模型(General classical electrostatic model)預(yù)測LDHs的pHPZNC,其模型方程為
式中:(Zm/rm)i是第i種金屬離子的價數(shù)(Zm)與其半徑(rm,nm)之比;fi為第i種金屬離子(在所有金屬離子中)所占的摩爾分數(shù);αPZNC≡σst,eff/eNANs,eff,σst,eff,單位為C/m2.Mg2+,Al3+和Ti4+的Zm/rm值分別為27.78,55.56和65.57 nm-1[19].根據(jù)式(9)預(yù)測樣品S0~S0.4的pHPZNC值(pHPZNC,cal)列于表4中.pHPZNC,cal值與實驗值(pHPZNC,exp)基本一致,表明先前建立的pHPZNC預(yù)測模型適用于含Ti4+LDHs.
采用PMT法測定了Mg-Al-Ti LDHs樣品的pHPZNPC.圖6(A,B)和(C,D)分別給出了S0和S0.4樣品在0.001和0.100 mol/L NaNO3存在下不同固含量(0~1.5 g/L)的PMT曲線,其它樣品與之類似.在給定csalt下,不同固含量的PMT曲線交于一點,對應(yīng)的pH值即為該csalt下的pHPZNPC,結(jié)果見表4.可以看出,pHPZNPC值均低于pHPZNC,且隨csalt增大而增大,這是帶結(jié)構(gòu)正電荷膠體顆粒的特征[17],這與先前模型預(yù)測一致[17,25].另外,在給定csalt下,pHPZNPC值隨RTi增大而升高,與pHPZNC變化趨勢一致.
采用微電泳技術(shù)測定了Mg-Al-Ti LDHs的pHIEP.圖7(A)和(B)分別為樣品S0和S0.4在不同csalt(0.001、0.010和0.100 mol/L)時其μ值隨pH的變化,在pH=12.5~13范圍內(nèi)出現(xiàn)公共交點,相應(yīng)的μ=0,其它樣品與之類似.由于高pH值(>12)測定誤差較大,也存在Al3+溶解對μ值的影響等,故難以確定各樣品的準確pHIEP值,可視其為12.5~13.Xu等[44]曾報道Mg2Al-CO3LDHs的pHIEP高于11,本文結(jié)果與之相符.Mg-Al-Ti LDHs的pHIEP均明顯高于其pHPZNC,這是存在結(jié)構(gòu)正電荷所致[45].
Fig.6 Potential mass titration curves of S0(A,B)and S0.4(C,D)at different solid contents in the presence of 0.001(A,C)and 0.100(B,D)mol/L NaNO3
Fig.7 Change of electrophoretic mobility with p H at different NaNO3 concentrations for S0(A)and S0.4(B)
固體表面羥基酸堿反應(yīng)常用1-pK和2-pK模型描述[46,47].前期我們推導(dǎo)出了特征平衡常數(shù)與pHPZNC和σst的關(guān)系式[17],稱為“普適1-pK和2-pK模型”[25],可用于考察Ti4+含量對LDHs表面羥基酸堿活性的影響.
1-pK模型將界面酸堿反應(yīng)表示為[46]
其特征反應(yīng)平衡常數(shù)(K)與pHPZNC和σst的關(guān)系為[17]
2-pK模型將界面酸堿反應(yīng)表示為[47]
對帶結(jié)構(gòu)正電荷的固體顆粒(σst>0,如LDHs),式(13)的特征平衡常數(shù)()與pHPZNC和σst的關(guān)系式為[17]
另外,p和p與pK間存在下述關(guān)系[17]:
根據(jù)Ns,the值及測定的σst,eff和pHPZNC值,由式(11)、式(14)和式(15)計算了Mg-Al-Ti LDHs樣品的pK,p和p值,結(jié)果列于表4中.可以看出,隨著RTi增大,pK,p和p均增大,表明表面羥基去質(zhì)子化趨勢減弱,可能與其反離子CO32-的可交換性降低(即Ti4+與C作用較強)有關(guān).
采用共沉淀法,固定Mg2+/(Al3++Ti4+)摩爾比為3.00,當RTi在0~0.40范圍內(nèi),合成出Mg-Al-Ti-CO3LDHs.重點考察了RTi對LDHs晶體結(jié)構(gòu)和界面電化學(xué)性質(zhì)的影響.隨著RTi增大,晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)(a,c和ds)均增大,緣于Ti4+離子間強靜電排斥作用.界面電性能參數(shù)(pHPZNC和pHPZNPC)以及表面羥基酸堿反應(yīng)參數(shù)(pK,p和p) 也均隨RTi的增大而增大,表明表面羥基去質(zhì)子化趨勢降低.各LDHs樣品的pHPZNPC值均低于pHPZNC值,且隨csalt的增大而升高,而其pHIEP高于pHPZNC,這均是結(jié)構(gòu)正電荷效應(yīng)所致.本工作加深了對含Ti4+LDHs界面電化學(xué)性質(zhì)的認識,為其應(yīng)用提供了基礎(chǔ)信息.