基于反應(yīng)力場(chǎng)分子模擬的乙烯燃燒自由基與氮?dú)庀嗷プ饔醚芯?/h1>
2022-06-10 10:50:34劉嘉欣許華杰任海生談寧馨
高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào) 2022年4期 關(guān)鍵詞：物種
劉嘉欣，閔 杰，許華杰，任海生，談寧馨
（四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，成都 610065）
用作航空煤油的大分子碳?xì)淙剂先紵a(chǎn)生的氮氧化物（NOx）會(huì)導(dǎo)致光化學(xué)煙霧的產(chǎn)生、酸雨前體的形成、同溫層中臭氧的破壞和全球變暖等問(wèn)題，對(duì)大氣環(huán)境產(chǎn)生極大的影響.因此，航空煤油燃燒的NOx排放問(wèn)題引起了國(guó)內(nèi)外的廣泛關(guān)注.近30年來(lái)，大量工作致力于研究燃燒中NOx的形成機(jī)制，建立了多種燃料燃燒中NOx的生成和轉(zhuǎn)化的反應(yīng)路徑［1］，以期開(kāi)發(fā)減少NOx排放的策略.
構(gòu)建燃料燃燒NOx的生成機(jī)理是從理論上研究NOx形成機(jī)制的重要手段.可靠的反應(yīng)機(jī)理既能為實(shí)際燃燒過(guò)程N(yùn)Ox的形成機(jī)制提供合理解釋，也能為計(jì)算流體力學(xué)（CFD）的仿真模擬提供所需的簡(jiǎn)化機(jī)理［2］.目前，國(guó)內(nèi)外碳?xì)淙剂先紵齆Ox生成機(jī)理的構(gòu)建主要是將甲烷燃燒NOx生成機(jī)理與燃料燃燒機(jī)理耦合，如Wang等［3］構(gòu)建的合成氣燃燒NOx生成的詳細(xì)機(jī)理和能用于CFD模擬的簡(jiǎn)化機(jī)理；Wang等［4］構(gòu)建的RP-3航空煤油燃燒機(jī)理［5］與GRI-Mech 3.0［6］中NOx相關(guān)反應(yīng)耦合所得的機(jī)理；Wang等［1］將Glarborg等［7］研究的NOx子機(jī)理與Jet A燃料燃燒的HyChem機(jī)理耦合構(gòu)建的HyChem-NOx機(jī)理，該機(jī)理用于模擬當(dāng)量比（燃料-氧氣實(shí)際燃燒的質(zhì)量比除以燃料-氧氣燃燒的化學(xué)恰當(dāng)質(zhì)量比）為1.3的Jet A燃燒火焰，NO的預(yù)測(cè)值較實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)低.
目前，僅對(duì)甲烷燃燒NOx的形成機(jī)制研究較為透徹，NO的形成主要分為熱力型機(jī)理和瞬發(fā)型機(jī)理兩類.熱力型機(jī)理始于氮?dú)馀c氧自由基的反應(yīng)（N2+O?NO+N），在高溫燃燒中起支配作用.瞬發(fā)型機(jī)理始于碳?xì)渥杂苫鵆H與氮?dú)夥肿拥姆磻?yīng)（CH+N2?NCN+H）［7］，經(jīng)胺或氰基化合物最終形成NO；隨著溫度的降低，瞬發(fā)型機(jī)理逐漸變得重要，在富燃料燃燒階段成為NO的主要生成途徑.隨著碳?xì)淙剂现刑荚訑?shù)的增加，碳?xì)渥杂苫男纬珊拖妮^為復(fù)雜，但除甲烷外的碳?xì)淙剂系乃舶l(fā)型機(jī)理研究較少.Sutton等［8］測(cè)量了CH4，C2H6，C3H8和C4H10低壓火焰中CH，NCN和NO的濃度，發(fā)現(xiàn)當(dāng)燃料碳原子數(shù)目增加時(shí)，CH峰濃度基本保持不變，而NCN峰濃度和火焰后NO濃度則隨燃料碳原子數(shù)的增加而增加；并指出CH是唯一瞬發(fā)型NO生成前驅(qū)體的假設(shè)不再適用于碳原子數(shù)較多的燃料.Lamoureux等［9］發(fā)展了NO mecha2.0（以CH為唯一瞬發(fā)型NO生成前驅(qū)體）機(jī)理預(yù)測(cè)不同烷烴（CH4，C2H6，C3H8）低壓穩(wěn)定火焰下NO的濃度，發(fā)現(xiàn)在接近等當(dāng)量比（φ=1.07）條件下，模型預(yù)測(cè)的NO濃度隨碳原子數(shù)增加的變化規(guī)律與實(shí)驗(yàn)測(cè)定值所得規(guī)律相反.如Glarborg等［7］所述，氮化學(xué)面臨的挑戰(zhàn)是將模型擴(kuò)展到比甲烷更復(fù)雜的燃料，尤其需要研究可能與氮?dú)庀嗷プ饔玫臒N自由基的生成問(wèn)題.
乙烯是大分子烴類航空燃料燃燒產(chǎn)生的重要中間體之一［10］，因?yàn)榇蠖鄶?shù)烷基自由基通過(guò)β裂解反應(yīng)產(chǎn)生大量的乙烯分子；所以乙烯燃燒的氮化學(xué)引起了一些研究者的重視.研究集中在乙烯與氮氧化物（NO，NO2）的相互作用上［11，12］，而乙烯在空氣中燃燒氮氧化物的生成研究很少，尤其是自由基與氮?dú)獾南嗷プ饔脵C(jī)制幾乎沒(méi)有；研究乙烯在空氣中燃燒的氮化學(xué)，對(duì)于構(gòu)建航空燃料燃燒氮氧化物排放的反應(yīng)機(jī)理，具有重要意義.
反應(yīng)力場(chǎng)分子動(dòng)力學(xué)方法（ReaxFF-MD）方法對(duì)快速反應(yīng)的探索具有明顯的優(yōu)勢(shì)，被多個(gè)研究組用于研究碳?xì)淙剂系娜紵龣C(jī)制［13］.本文采用ReaxFF-MD研究了乙烯燃燒產(chǎn)生的自由基與氮?dú)獾南嗷プ饔脵C(jī)制.首先在2400～3600 K溫度范圍、富燃料（φ=1.27）條件下模擬了乙烯在空氣中的燃燒；選取3200 K研究乙烯燃燒的路徑，進(jìn)一步研究了乙烯燃燒產(chǎn)生的自由基和氮?dú)獾南嗷プ饔眉癗O的生成路徑，為乙烯和大分子碳?xì)淙剂先紵趸锱欧诺姆磻?yīng)機(jī)理構(gòu)建提供了重要線索.
1 計(jì)算方法與模擬
采用Van Duin和Goddard等［14］開(kāi)發(fā)的ReaxFF-MD方法，通過(guò)原子間瞬時(shí)距離的鍵級(jí)來(lái)計(jì)算能量項(xiàng)（包括鍵能、過(guò)飽和鍵能、不飽和鍵能、鍵角能、共價(jià)鍵修正能、二面角能、共軛能），利用鍵斷裂和形成過(guò)程中鍵級(jí)的變化來(lái)描述真實(shí)結(jié)構(gòu)模型中的化學(xué)反應(yīng)；與鍵級(jí)無(wú)關(guān)的能量項(xiàng)（范德華相互作用力能、庫(kù)倫相互作用能）描述所有粒子之間的排斥作用，其中庫(kù)倫相互作用計(jì)算中在每個(gè)MD時(shí)間步采用電負(fù)性平衡方法，以處理反應(yīng)發(fā)生時(shí)原子之間的電荷轉(zhuǎn)移，這對(duì)氮?dú)鈪⑴c反應(yīng)的極性系統(tǒng)有顯著影響［15］.
為了研究富燃料條件下含碳自由基與氮?dú)夥肿拥南嗷プ饔?，乙烯燃燒模擬研究選擇Hong等［13］開(kāi)發(fā)的力場(chǎng)參數(shù)，該參數(shù)能很好地描述甲烷高溫燃燒中各含碳自由基的生成與消耗.乙烯和氧氣的當(dāng)量比為1.27，氧氣和氮?dú)獾谋壤c空氣一致.C2H4/O2/N2的分子數(shù)之比為200/472/1776，初始分子結(jié)構(gòu)采用Gaussian 09［16］程序中B3LYP/6-311++G（d，p）方法優(yōu)化，采用Materials Studio軟件［17］中的Amorphous Cell模塊構(gòu)建密度為0.137 g/cm3的周期性體系.對(duì)初始體系采取共軛梯度方法進(jìn)行能量最小化計(jì)算，便于后續(xù)的弛豫操作.分別在300和1500 K溫度下進(jìn)行100 ps（步長(zhǎng)0.25 fs）的等溫等容（NVT）動(dòng)力學(xué)平衡.控溫方式采用Berendsen方法，溫度阻尼系數(shù)為25 fs.將平衡后的體系置于目標(biāo)溫度下模擬，截?cái)嘀禐?.03［18］.原子、分子種類和動(dòng)態(tài)軌跡每200步確定一次.模擬步長(zhǎng)為0.1 fs，每個(gè)目標(biāo)溫度下模擬500 ps.所有的MD模擬都在LAMMPS包［19］中使用ReaxFF［20］方法進(jìn)行.使用本課題組［21］開(kāi)發(fā)的后處理程序，以ReaxFF-MD模擬對(duì)應(yīng)的軌跡文件為輸入，生成模擬過(guò)程中對(duì)應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)及每一時(shí)間步長(zhǎng)中分子片段數(shù)目，獲得反應(yīng)物和產(chǎn)物的分子結(jié)構(gòu).同時(shí)使用Zhu等［22］開(kāi)發(fā)的ReacNetGenerator程序提取反應(yīng)網(wǎng)絡(luò).
2 結(jié)果與討論
2.1 乙烯燃燒的反應(yīng)路徑
對(duì)乙烯體系進(jìn)行溫度為2400～3600 K的NVT-MD模擬以分析溫度對(duì)乙烯燃燒的影響.由于富燃料條件下O2含量較C2H4少，系統(tǒng)的不完全燃燒導(dǎo)致終產(chǎn)物中CO含量較多.圖1（A）～（D）分別描述了不同溫度下乙烯在空氣中燃燒的主要反應(yīng)物（C2H4，O2）和產(chǎn)物（CO，H2O）分子數(shù)隨反應(yīng)時(shí)間的變化曲線.由圖1可見(jiàn)，C2H4與O2的反應(yīng)速度隨溫度的升高加快；2400和2800 K溫度下，C2H4與O2分子均未反應(yīng)完全，CO與H2O生成的量較少；3600 K溫度下，C2H4與O2分子幾乎均反應(yīng)完全，CO與H2O的生成量在300 ps后已經(jīng)穩(wěn)定，說(shuō)明500 ps已完全反應(yīng)；3200 K溫度下，500 ps時(shí)C2H4已消耗完全，但O2分子有少量剩余，CO與H2O的生成量并未穩(wěn)定，說(shuō)明系統(tǒng)中還存在不少自由基及中間體沒(méi)有完全反應(yīng)；為了研究自由基與N2的相互作用，選擇3200 K作為研究溫度.
Fig.1 Evolution of main reactants(C2H 4,O2)(A,B)and products(CO,H 2O)(C,D)at 2400—3600 K for ethylene combustion
3200 K溫度下乙烯燃燒生成CO與CO2的反應(yīng)路徑如圖2（圖中僅有含碳物種）所示.可見(jiàn)，C2H4主要的消耗路徑為通過(guò)裂解或氫提取反應(yīng)產(chǎn)生C2H3，一部分C2H3失去氫原子變成C2H2后被氧化成CO，另一部分C2H3被OH氧化后經(jīng)CH2CO物種生成CO.另一條C2H4的消耗路徑為產(chǎn)生CH3，一部分CH3失去H原子變成CH2后被氧化為HCHO，再通過(guò)CHO生成CO；另一部分CH3被OH氧化后經(jīng)過(guò)HCHO和CHO生成CO.此外，還存在C2H4被OH氧化后通過(guò)CH2CO生成CO的消耗路徑.3條路徑產(chǎn)生的中間物種（C2H3，C2H2，C2H，C2H3OH，CH2CO，CHCO），（CH3，CH3OH，CH2OH，CH2，HCHO，CHO）和（CH2CH2OH，CH2COH）分子個(gè)數(shù)隨反應(yīng)時(shí)間的變化曲線分別見(jiàn)圖S1、圖S2和圖S3（本文支持信息），相關(guān)物種的變化和反應(yīng)分析見(jiàn)支持信息.乙烯燃燒路徑與Xu等［23］用燃燒反應(yīng)機(jī)理模擬所得的乙烯高溫燃燒反應(yīng)路徑一致，說(shuō)明用ReaxFF-MD方法模擬乙烯高溫燃燒是有效而可靠的.
Fig.2 Reaction path of ethylene combustion under fuel?rich condition(T=3200 K,φ=1.27)
用自編程序分析3200 K下模擬產(chǎn)生的計(jì)算軌跡所得的自由基與氮?dú)獾闹饕磻?yīng)如表1所示.可見(jiàn)，由乙烯燃燒產(chǎn)生的C1自由基（CH3，CH2，CH，CHO）及C2自由基（C2H5，C2H3，C2H，C2，C2O）均出現(xiàn)了與N2反應(yīng)產(chǎn)生亞穩(wěn)態(tài)物種的基元反應(yīng)步驟，這些自由基的分子數(shù)隨時(shí)間的變化見(jiàn)圖S4（本文支持信息）.
Table 1 Main elementary reactions for radicals with N2 at 3200 K*
2.2 自由基與氮?dú)獾姆磻?yīng)路徑
由于甲烷、乙烯、航空煤油在高溫燃燒過(guò)程中產(chǎn)生的NO的量為數(shù)十到數(shù)百ppm［1，7］，即濃度在10-4～10-5數(shù)量級(jí)，而研究的模擬系統(tǒng)中C2H4/O2/N2的總分子數(shù)為2448，產(chǎn)生的NO量太少，以致于幾乎觀察不到NO的生成.為了揭示某一含碳自由基與氮?dú)庀嗷プ饔眯纬蒒O的反應(yīng)路徑，在乙烯燃燒的ReaxFF-MD模擬結(jié)果中，提取該自由基達(dá)到最大個(gè)數(shù)時(shí)系統(tǒng)中O，H，OH，HO2，O2和N2的個(gè)數(shù)（即該自由基所處的氮氧環(huán)境）；同時(shí)將該自由基的個(gè)數(shù)增加，以使該自由基數(shù)與O，H，OH，HO2，O2和N2的個(gè)數(shù)之和等于取樣時(shí)刻系統(tǒng)的總物種個(gè)數(shù)；分別將每個(gè)與氮?dú)獍l(fā)生發(fā)應(yīng)的含碳自由基與O，H，OH，HO2，O2和N2組成初始反應(yīng)體系（共9個(gè)反應(yīng)體系），各自由基與O，H，OH，HO2，O2和N2的個(gè)數(shù)見(jiàn)表2.在3200 K下采用Zhang等［24］開(kāi)發(fā)的反應(yīng)力場(chǎng)參數(shù)分別模擬了9個(gè)反應(yīng)體系NO的生成.采用該力場(chǎng)的原因在于其能很好地描述含能材料（如奧克托金［24］、三氨基三硝基苯［24］、黑索金［25］等）中N與C，H，O元素的相互作用及NO的形成.
表3給出了表2所列的9個(gè)反應(yīng)體系在模擬結(jié)束500 ps時(shí)的產(chǎn)物CO，CO2，H2O和NO的分子數(shù).由表3可知，反應(yīng)系統(tǒng)中大多數(shù)的C和H元素與O作用產(chǎn)生了CO與CO2；C2和C2O系統(tǒng)由于含H量很少，導(dǎo)致生成的H2O極少；在C1系統(tǒng)中，CH與N2產(chǎn)生的NO的數(shù)量多于CH2，CH3和CHO系統(tǒng)；在C2系統(tǒng)中，C2H，C2和C2O與N2產(chǎn)生的NO數(shù)量與CH系統(tǒng)相近.雖然表1記錄了觀測(cè)到的C2H3和C2H5分別與氮?dú)馍傻膩喎€(wěn)態(tài)物種C2H3N2與C2H5N2的初次發(fā)生時(shí)間，但C2H3N2與C2H5N2又會(huì)離解為C2H3，C2H5和N2，隨后對(duì)C2H3+N2和C2H5+N2反應(yīng)系統(tǒng)的模擬表明，NO幾乎沒(méi)有生成.
Table 2 Numbers of C1,C2,O,H,OH,HO2 radicals and O2,N2 molecules for nine reaction systems
Table 3 Numbers of CO,CO2,H 2O and NO at 500 ps for nine reaction systems
2.2.1 CH與N2系統(tǒng) CH與N2的反應(yīng)路徑如圖3所示，結(jié)合計(jì)算軌跡分析可知，CH與N2加成產(chǎn)生的化學(xué)活化亞穩(wěn)態(tài)物種CHN2根據(jù)3個(gè)反應(yīng)（CHN2→NCN+H，CHN2→CN+NH，CHN2→HNC+N）分別產(chǎn)生了NCN，CN，NH及HNC含氮物種，由此產(chǎn)生4條生成NO的反應(yīng)通道.第一條通道產(chǎn)生NCN反應(yīng)的頻次最高，這也是目前已報(bào)道的CH與N2的主要反應(yīng)通道［7］；NCN通過(guò)裂解產(chǎn)生N原子與高度活潑的物種，該物種被氧化為NCO，再通過(guò)NCO→CN+O反應(yīng)產(chǎn)生較為穩(wěn)定的CN自由基后，通CN+O→CO+N反應(yīng)產(chǎn)生N原子，被氧化為NO分子；NCN也發(fā)生NCN+O→CN+NO反應(yīng)，被O原子氧化.第二條通道是由物種產(chǎn)生NO產(chǎn)物.第三條通道是NH物種通過(guò)NH+H→N+H2產(chǎn)生N原子，被氧化為NO，或通過(guò)NH+O→HNO，再裂解產(chǎn)生高度活潑的物種后生成NO.第四條通道是由HNC產(chǎn)生NO，這也是早期研究［26］認(rèn)為CH+N2的主要反應(yīng)通道，HNC通過(guò)異構(gòu)化生成HCN或裂解產(chǎn)生NH；HCN通過(guò)裂解或被氧化產(chǎn)生CN，或通過(guò)HCN+O2→CO+NOH反應(yīng)被氧化生成NOH，再經(jīng)高度活潑的物種產(chǎn)生NO.相關(guān)物種的變化趨勢(shì)見(jiàn)圖S5（本文支持信息）.
Fig.3 Path of reaction between CH and N 2(T=3200 K)
2.2.2 C2與N2系統(tǒng) C2與N2反應(yīng)的路徑如圖4所示，結(jié)合計(jì)算軌跡分析可知，C2與N2通過(guò)加成反應(yīng)得到亞穩(wěn)態(tài)C2N2物種，此反應(yīng)與Kollanovskii等［27］用量子化學(xué)方法計(jì)算的反應(yīng)一致，C2N2物種進(jìn)一步裂解為2個(gè)CN自由基；由于C2與N2的加成是無(wú)能壘入口通道，化學(xué)活化的C2N2加成物能直接裂解為2個(gè)高度活潑的物種，該物種通過(guò)與O原子作用生成NCO，再通過(guò)NCO→CN+O反應(yīng)產(chǎn)生較為穩(wěn)定的CN自由基；上述兩條路徑產(chǎn)生的CN自由基通過(guò)CN+O→CO+N反應(yīng)生成N原子后，被氧化為NO分子.相關(guān)物種的變化趨勢(shì)見(jiàn)圖S6（本文支持信息）.
2.2.3 C2H與N2系統(tǒng) 該反應(yīng)系統(tǒng)中一部分C2H通過(guò)裂解或經(jīng)O，OH，O2物種提氫后產(chǎn)生C2物種，少部分的C2H與N2分子反應(yīng)的路徑如圖5所示，結(jié)合計(jì)算軌跡分析可知，C2H與N2發(fā)生提氫反應(yīng)生成NNH，NNH與O反應(yīng)產(chǎn)生HNO+H［28］，HNO再與O反應(yīng)生成OH+NO［29］.C2H+N2生成的亞穩(wěn)態(tài)物種C2HN2裂解為C2N2與H，C2N2進(jìn)一步裂解為2個(gè)CN自由基，CN與OH反應(yīng)產(chǎn)生NH+CO［30］；此外，高溫下C2N2還可與O反應(yīng)生成NCN［31］與CO，NCN與H加成產(chǎn)生高溫下足夠穩(wěn)定的HNCN［32］，OH與HNCN反應(yīng)產(chǎn)生CNOH+NH［33］，NH通過(guò)NH+H→N+H2反應(yīng)產(chǎn)生N原子后，被氧化為NO.相關(guān)物種的變化趨勢(shì)見(jiàn)圖S7（本文支持信息）.
Fig.4 Path of reaction between C2 and N2(T=3200 K)
Fig.5 Path of reaction between C2H and N2(T=3200 K)
2.2.4 C2O與N2系統(tǒng) C2O自由基在甲烷火焰中的生成量可忽略不計(jì)［34］，但乙烯火焰中C2O的生成量會(huì)明顯增加.C2H和O的無(wú)能壘加成會(huì)產(chǎn)生低能量的加合物HCCO，其也是C2H2氧化的第一個(gè)中間體之一.HCCO可通過(guò)C—H鍵斷裂產(chǎn)生CCO+H，或進(jìn)行H遷移和環(huán)閉合先形成c-COC-H，隨后經(jīng)H遷移和開(kāi)環(huán)形成HOCC，再裂解成CCO和H；兩種途徑涉及的中間體和過(guò)渡態(tài)的能量均低于反應(yīng)物的能量，因此，即使在低溫下反應(yīng)也會(huì)很快［35］.C2O與N2反應(yīng)的路徑如圖6所示，結(jié)合計(jì)算軌跡分析可知，C2O中的末端C原子攻擊N2分子得到亞穩(wěn)態(tài)的物種，該物種裂解為CNN和CO，CNN可異構(gòu)化為也可通過(guò)異構(gòu)化后裂解為NCN［36］.NCN與O反應(yīng)生成NCNO后解離為CN+NO，此路徑與Zhu等［37］的描述一致；CN自由基通過(guò)CN+O→CO+N反應(yīng)產(chǎn)生N原子后，被氧化為NO.C2O與N2的加成物C2ON2也可通過(guò)過(guò)渡態(tài)異構(gòu)化為該物種異構(gòu)化為NCNCO后，分解生成CN+NCO［36］.相關(guān)物種的變化趨勢(shì)見(jiàn)圖S8（本文支持信息）.
CH3+N2，CH2+N2，CHO+N23個(gè)研究系統(tǒng)產(chǎn)生的NO數(shù)量較上述4個(gè)研究系統(tǒng)少，NO的生成路徑及相關(guān)反應(yīng)分析分別見(jiàn)支持信息1.1節(jié)、1.2節(jié)和1.3節(jié).
Fig.6 Path of reaction between C2O and N2(T=3200 K)
3 結(jié) 論
基于ReaxFF力場(chǎng)的分子動(dòng)力學(xué)方法，采用合適的力場(chǎng)參數(shù)，在3200 K溫度下模擬了乙烯在空氣中富燃料條件下的燃燒，獲得了與已有乙烯燃燒機(jī)理模擬所得相一致的反應(yīng)路徑；說(shuō)明用ReaxFF-MD方法模擬乙烯高溫燃燒是有效而可靠的.同時(shí)獲得了乙烯燃燒過(guò)程中能與N2反應(yīng)產(chǎn)生亞穩(wěn)態(tài)物種的含碳自由基信息，包括C1（CH，CH2，CH3，CHO）和C2（C2H，C2H3，C2H5，C2，C2O）自由基.增加反應(yīng)系統(tǒng)中各含碳自由基的個(gè)數(shù)，并與O，H，OH，HO2，O2和N2組成新的初始反應(yīng)系統(tǒng)；模擬了反應(yīng)系統(tǒng)中各含碳自由基與氮?dú)獾南嗷プ饔?，揭示了NO的生成反應(yīng)路徑.結(jié)果表明，乙烯富燃料燃燒產(chǎn)生的CH，C2H，C2，C2O自由基是瞬發(fā)型NO生成的重要反應(yīng)物；在CH，C2H，C2O與N2相互作用中，NCN均參與了瞬發(fā)型NO的形成；CN在C2與N2相互作用時(shí)NO的生成中起主要作用；NNH出現(xiàn)在C2H，CHO和CH3與N2的相互作用中，對(duì)NO的生成有一定貢獻(xiàn).這些自由基與N2的反應(yīng)和NO的生成路徑，為乙烯以及大分子烴類航空燃料燃燒氮氧化物排放的反應(yīng)機(jī)理構(gòu)建提供了重要線索.
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劉嘉欣，閔 杰，許華杰，任海生，談寧馨
（四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，成都 610065）
用作航空煤油的大分子碳?xì)淙剂先紵a(chǎn)生的氮氧化物（NOx）會(huì)導(dǎo)致光化學(xué)煙霧的產(chǎn)生、酸雨前體的形成、同溫層中臭氧的破壞和全球變暖等問(wèn)題，對(duì)大氣環(huán)境產(chǎn)生極大的影響.因此，航空煤油燃燒的NOx排放問(wèn)題引起了國(guó)內(nèi)外的廣泛關(guān)注.近30年來(lái)，大量工作致力于研究燃燒中NOx的形成機(jī)制，建立了多種燃料燃燒中NOx的生成和轉(zhuǎn)化的反應(yīng)路徑［1］，以期開(kāi)發(fā)減少NOx排放的策略.
構(gòu)建燃料燃燒NOx的生成機(jī)理是從理論上研究NOx形成機(jī)制的重要手段.可靠的反應(yīng)機(jī)理既能為實(shí)際燃燒過(guò)程N(yùn)Ox的形成機(jī)制提供合理解釋，也能為計(jì)算流體力學(xué)（CFD）的仿真模擬提供所需的簡(jiǎn)化機(jī)理［2］.目前，國(guó)內(nèi)外碳?xì)淙剂先紵齆Ox生成機(jī)理的構(gòu)建主要是將甲烷燃燒NOx生成機(jī)理與燃料燃燒機(jī)理耦合，如Wang等［3］構(gòu)建的合成氣燃燒NOx生成的詳細(xì)機(jī)理和能用于CFD模擬的簡(jiǎn)化機(jī)理；Wang等［4］構(gòu)建的RP-3航空煤油燃燒機(jī)理［5］與GRI-Mech 3.0［6］中NOx相關(guān)反應(yīng)耦合所得的機(jī)理；Wang等［1］將Glarborg等［7］研究的NOx子機(jī)理與Jet A燃料燃燒的HyChem機(jī)理耦合構(gòu)建的HyChem-NOx機(jī)理，該機(jī)理用于模擬當(dāng)量比（燃料-氧氣實(shí)際燃燒的質(zhì)量比除以燃料-氧氣燃燒的化學(xué)恰當(dāng)質(zhì)量比）為1.3的Jet A燃燒火焰，NO的預(yù)測(cè)值較實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)低.
目前，僅對(duì)甲烷燃燒NOx的形成機(jī)制研究較為透徹，NO的形成主要分為熱力型機(jī)理和瞬發(fā)型機(jī)理兩類.熱力型機(jī)理始于氮?dú)馀c氧自由基的反應(yīng)（N2+O?NO+N），在高溫燃燒中起支配作用.瞬發(fā)型機(jī)理始于碳?xì)渥杂苫鵆H與氮?dú)夥肿拥姆磻?yīng)（CH+N2?NCN+H）［7］，經(jīng)胺或氰基化合物最終形成NO；隨著溫度的降低，瞬發(fā)型機(jī)理逐漸變得重要，在富燃料燃燒階段成為NO的主要生成途徑.隨著碳?xì)淙剂现刑荚訑?shù)的增加，碳?xì)渥杂苫男纬珊拖妮^為復(fù)雜，但除甲烷外的碳?xì)淙剂系乃舶l(fā)型機(jī)理研究較少.Sutton等［8］測(cè)量了CH4，C2H6，C3H8和C4H10低壓火焰中CH，NCN和NO的濃度，發(fā)現(xiàn)當(dāng)燃料碳原子數(shù)目增加時(shí)，CH峰濃度基本保持不變，而NCN峰濃度和火焰后NO濃度則隨燃料碳原子數(shù)的增加而增加；并指出CH是唯一瞬發(fā)型NO生成前驅(qū)體的假設(shè)不再適用于碳原子數(shù)較多的燃料.Lamoureux等［9］發(fā)展了NO mecha2.0（以CH為唯一瞬發(fā)型NO生成前驅(qū)體）機(jī)理預(yù)測(cè)不同烷烴（CH4，C2H6，C3H8）低壓穩(wěn)定火焰下NO的濃度，發(fā)現(xiàn)在接近等當(dāng)量比（φ=1.07）條件下，模型預(yù)測(cè)的NO濃度隨碳原子數(shù)增加的變化規(guī)律與實(shí)驗(yàn)測(cè)定值所得規(guī)律相反.如Glarborg等［7］所述，氮化學(xué)面臨的挑戰(zhàn)是將模型擴(kuò)展到比甲烷更復(fù)雜的燃料，尤其需要研究可能與氮?dú)庀嗷プ饔玫臒N自由基的生成問(wèn)題.
乙烯是大分子烴類航空燃料燃燒產(chǎn)生的重要中間體之一［10］，因?yàn)榇蠖鄶?shù)烷基自由基通過(guò)β裂解反應(yīng)產(chǎn)生大量的乙烯分子；所以乙烯燃燒的氮化學(xué)引起了一些研究者的重視.研究集中在乙烯與氮氧化物（NO，NO2）的相互作用上［11，12］，而乙烯在空氣中燃燒氮氧化物的生成研究很少，尤其是自由基與氮?dú)獾南嗷プ饔脵C(jī)制幾乎沒(méi)有；研究乙烯在空氣中燃燒的氮化學(xué)，對(duì)于構(gòu)建航空燃料燃燒氮氧化物排放的反應(yīng)機(jī)理，具有重要意義.
反應(yīng)力場(chǎng)分子動(dòng)力學(xué)方法（ReaxFF-MD）方法對(duì)快速反應(yīng)的探索具有明顯的優(yōu)勢(shì)，被多個(gè)研究組用于研究碳?xì)淙剂系娜紵龣C(jī)制［13］.本文采用ReaxFF-MD研究了乙烯燃燒產(chǎn)生的自由基與氮?dú)獾南嗷プ饔脵C(jī)制.首先在2400～3600 K溫度范圍、富燃料（φ=1.27）條件下模擬了乙烯在空氣中的燃燒；選取3200 K研究乙烯燃燒的路徑，進(jìn)一步研究了乙烯燃燒產(chǎn)生的自由基和氮?dú)獾南嗷プ饔眉癗O的生成路徑，為乙烯和大分子碳?xì)淙剂先紵趸锱欧诺姆磻?yīng)機(jī)理構(gòu)建提供了重要線索.
1 計(jì)算方法與模擬
采用Van Duin和Goddard等［14］開(kāi)發(fā)的ReaxFF-MD方法，通過(guò)原子間瞬時(shí)距離的鍵級(jí)來(lái)計(jì)算能量項(xiàng)（包括鍵能、過(guò)飽和鍵能、不飽和鍵能、鍵角能、共價(jià)鍵修正能、二面角能、共軛能），利用鍵斷裂和形成過(guò)程中鍵級(jí)的變化來(lái)描述真實(shí)結(jié)構(gòu)模型中的化學(xué)反應(yīng)；與鍵級(jí)無(wú)關(guān)的能量項(xiàng)（范德華相互作用力能、庫(kù)倫相互作用能）描述所有粒子之間的排斥作用，其中庫(kù)倫相互作用計(jì)算中在每個(gè)MD時(shí)間步采用電負(fù)性平衡方法，以處理反應(yīng)發(fā)生時(shí)原子之間的電荷轉(zhuǎn)移，這對(duì)氮?dú)鈪⑴c反應(yīng)的極性系統(tǒng)有顯著影響［15］.
為了研究富燃料條件下含碳自由基與氮?dú)夥肿拥南嗷プ饔?，乙烯燃燒模擬研究選擇Hong等［13］開(kāi)發(fā)的力場(chǎng)參數(shù)，該參數(shù)能很好地描述甲烷高溫燃燒中各含碳自由基的生成與消耗.乙烯和氧氣的當(dāng)量比為1.27，氧氣和氮?dú)獾谋壤c空氣一致.C2H4/O2/N2的分子數(shù)之比為200/472/1776，初始分子結(jié)構(gòu)采用Gaussian 09［16］程序中B3LYP/6-311++G（d，p）方法優(yōu)化，采用Materials Studio軟件［17］中的Amorphous Cell模塊構(gòu)建密度為0.137 g/cm3的周期性體系.對(duì)初始體系采取共軛梯度方法進(jìn)行能量最小化計(jì)算，便于后續(xù)的弛豫操作.分別在300和1500 K溫度下進(jìn)行100 ps（步長(zhǎng)0.25 fs）的等溫等容（NVT）動(dòng)力學(xué)平衡.控溫方式采用Berendsen方法，溫度阻尼系數(shù)為25 fs.將平衡后的體系置于目標(biāo)溫度下模擬，截?cái)嘀禐?.03［18］.原子、分子種類和動(dòng)態(tài)軌跡每200步確定一次.模擬步長(zhǎng)為0.1 fs，每個(gè)目標(biāo)溫度下模擬500 ps.所有的MD模擬都在LAMMPS包［19］中使用ReaxFF［20］方法進(jìn)行.使用本課題組［21］開(kāi)發(fā)的后處理程序，以ReaxFF-MD模擬對(duì)應(yīng)的軌跡文件為輸入，生成模擬過(guò)程中對(duì)應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)及每一時(shí)間步長(zhǎng)中分子片段數(shù)目，獲得反應(yīng)物和產(chǎn)物的分子結(jié)構(gòu).同時(shí)使用Zhu等［22］開(kāi)發(fā)的ReacNetGenerator程序提取反應(yīng)網(wǎng)絡(luò).
2 結(jié)果與討論
2.1 乙烯燃燒的反應(yīng)路徑
對(duì)乙烯體系進(jìn)行溫度為2400～3600 K的NVT-MD模擬以分析溫度對(duì)乙烯燃燒的影響.由于富燃料條件下O2含量較C2H4少，系統(tǒng)的不完全燃燒導(dǎo)致終產(chǎn)物中CO含量較多.圖1（A）～（D）分別描述了不同溫度下乙烯在空氣中燃燒的主要反應(yīng)物（C2H4，O2）和產(chǎn)物（CO，H2O）分子數(shù)隨反應(yīng)時(shí)間的變化曲線.由圖1可見(jiàn)，C2H4與O2的反應(yīng)速度隨溫度的升高加快；2400和2800 K溫度下，C2H4與O2分子均未反應(yīng)完全，CO與H2O生成的量較少；3600 K溫度下，C2H4與O2分子幾乎均反應(yīng)完全，CO與H2O的生成量在300 ps后已經(jīng)穩(wěn)定，說(shuō)明500 ps已完全反應(yīng)；3200 K溫度下，500 ps時(shí)C2H4已消耗完全，但O2分子有少量剩余，CO與H2O的生成量并未穩(wěn)定，說(shuō)明系統(tǒng)中還存在不少自由基及中間體沒(méi)有完全反應(yīng)；為了研究自由基與N2的相互作用，選擇3200 K作為研究溫度.
Fig.1 Evolution of main reactants(C2H 4,O2)(A,B)and products(CO,H 2O)(C,D)at 2400—3600 K for ethylene combustion
3200 K溫度下乙烯燃燒生成CO與CO2的反應(yīng)路徑如圖2（圖中僅有含碳物種）所示.可見(jiàn)，C2H4主要的消耗路徑為通過(guò)裂解或氫提取反應(yīng)產(chǎn)生C2H3，一部分C2H3失去氫原子變成C2H2后被氧化成CO，另一部分C2H3被OH氧化后經(jīng)CH2CO物種生成CO.另一條C2H4的消耗路徑為產(chǎn)生CH3，一部分CH3失去H原子變成CH2后被氧化為HCHO，再通過(guò)CHO生成CO；另一部分CH3被OH氧化后經(jīng)過(guò)HCHO和CHO生成CO.此外，還存在C2H4被OH氧化后通過(guò)CH2CO生成CO的消耗路徑.3條路徑產(chǎn)生的中間物種（C2H3，C2H2，C2H，C2H3OH，CH2CO，CHCO），（CH3，CH3OH，CH2OH，CH2，HCHO，CHO）和（CH2CH2OH，CH2COH）分子個(gè)數(shù)隨反應(yīng)時(shí)間的變化曲線分別見(jiàn)圖S1、圖S2和圖S3（本文支持信息），相關(guān)物種的變化和反應(yīng)分析見(jiàn)支持信息.乙烯燃燒路徑與Xu等［23］用燃燒反應(yīng)機(jī)理模擬所得的乙烯高溫燃燒反應(yīng)路徑一致，說(shuō)明用ReaxFF-MD方法模擬乙烯高溫燃燒是有效而可靠的.
Fig.2 Reaction path of ethylene combustion under fuel?rich condition(T=3200 K,φ=1.27)
用自編程序分析3200 K下模擬產(chǎn)生的計(jì)算軌跡所得的自由基與氮?dú)獾闹饕磻?yīng)如表1所示.可見(jiàn)，由乙烯燃燒產(chǎn)生的C1自由基（CH3，CH2，CH，CHO）及C2自由基（C2H5，C2H3，C2H，C2，C2O）均出現(xiàn)了與N2反應(yīng)產(chǎn)生亞穩(wěn)態(tài)物種的基元反應(yīng)步驟，這些自由基的分子數(shù)隨時(shí)間的變化見(jiàn)圖S4（本文支持信息）.
Table 1 Main elementary reactions for radicals with N2 at 3200 K*
2.2 自由基與氮?dú)獾姆磻?yīng)路徑
由于甲烷、乙烯、航空煤油在高溫燃燒過(guò)程中產(chǎn)生的NO的量為數(shù)十到數(shù)百ppm［1，7］，即濃度在10-4～10-5數(shù)量級(jí)，而研究的模擬系統(tǒng)中C2H4/O2/N2的總分子數(shù)為2448，產(chǎn)生的NO量太少，以致于幾乎觀察不到NO的生成.為了揭示某一含碳自由基與氮?dú)庀嗷プ饔眯纬蒒O的反應(yīng)路徑，在乙烯燃燒的ReaxFF-MD模擬結(jié)果中，提取該自由基達(dá)到最大個(gè)數(shù)時(shí)系統(tǒng)中O，H，OH，HO2，O2和N2的個(gè)數(shù)（即該自由基所處的氮氧環(huán)境）；同時(shí)將該自由基的個(gè)數(shù)增加，以使該自由基數(shù)與O，H，OH，HO2，O2和N2的個(gè)數(shù)之和等于取樣時(shí)刻系統(tǒng)的總物種個(gè)數(shù)；分別將每個(gè)與氮?dú)獍l(fā)生發(fā)應(yīng)的含碳自由基與O，H，OH，HO2，O2和N2組成初始反應(yīng)體系（共9個(gè)反應(yīng)體系），各自由基與O，H，OH，HO2，O2和N2的個(gè)數(shù)見(jiàn)表2.在3200 K下采用Zhang等［24］開(kāi)發(fā)的反應(yīng)力場(chǎng)參數(shù)分別模擬了9個(gè)反應(yīng)體系NO的生成.采用該力場(chǎng)的原因在于其能很好地描述含能材料（如奧克托金［24］、三氨基三硝基苯［24］、黑索金［25］等）中N與C，H，O元素的相互作用及NO的形成.
表3給出了表2所列的9個(gè)反應(yīng)體系在模擬結(jié)束500 ps時(shí)的產(chǎn)物CO，CO2，H2O和NO的分子數(shù).由表3可知，反應(yīng)系統(tǒng)中大多數(shù)的C和H元素與O作用產(chǎn)生了CO與CO2；C2和C2O系統(tǒng)由于含H量很少，導(dǎo)致生成的H2O極少；在C1系統(tǒng)中，CH與N2產(chǎn)生的NO的數(shù)量多于CH2，CH3和CHO系統(tǒng)；在C2系統(tǒng)中，C2H，C2和C2O與N2產(chǎn)生的NO數(shù)量與CH系統(tǒng)相近.雖然表1記錄了觀測(cè)到的C2H3和C2H5分別與氮?dú)馍傻膩喎€(wěn)態(tài)物種C2H3N2與C2H5N2的初次發(fā)生時(shí)間，但C2H3N2與C2H5N2又會(huì)離解為C2H3，C2H5和N2，隨后對(duì)C2H3+N2和C2H5+N2反應(yīng)系統(tǒng)的模擬表明，NO幾乎沒(méi)有生成.
Table 2 Numbers of C1,C2,O,H,OH,HO2 radicals and O2,N2 molecules for nine reaction systems
Table 3 Numbers of CO,CO2,H 2O and NO at 500 ps for nine reaction systems
2.2.1 CH與N2系統(tǒng) CH與N2的反應(yīng)路徑如圖3所示，結(jié)合計(jì)算軌跡分析可知，CH與N2加成產(chǎn)生的化學(xué)活化亞穩(wěn)態(tài)物種CHN2根據(jù)3個(gè)反應(yīng)（CHN2→NCN+H，CHN2→CN+NH，CHN2→HNC+N）分別產(chǎn)生了NCN，CN，NH及HNC含氮物種，由此產(chǎn)生4條生成NO的反應(yīng)通道.第一條通道產(chǎn)生NCN反應(yīng)的頻次最高，這也是目前已報(bào)道的CH與N2的主要反應(yīng)通道［7］；NCN通過(guò)裂解產(chǎn)生N原子與高度活潑的物種，該物種被氧化為NCO，再通過(guò)NCO→CN+O反應(yīng)產(chǎn)生較為穩(wěn)定的CN自由基后，通CN+O→CO+N反應(yīng)產(chǎn)生N原子，被氧化為NO分子；NCN也發(fā)生NCN+O→CN+NO反應(yīng)，被O原子氧化.第二條通道是由物種產(chǎn)生NO產(chǎn)物.第三條通道是NH物種通過(guò)NH+H→N+H2產(chǎn)生N原子，被氧化為NO，或通過(guò)NH+O→HNO，再裂解產(chǎn)生高度活潑的物種后生成NO.第四條通道是由HNC產(chǎn)生NO，這也是早期研究［26］認(rèn)為CH+N2的主要反應(yīng)通道，HNC通過(guò)異構(gòu)化生成HCN或裂解產(chǎn)生NH；HCN通過(guò)裂解或被氧化產(chǎn)生CN，或通過(guò)HCN+O2→CO+NOH反應(yīng)被氧化生成NOH，再經(jīng)高度活潑的物種產(chǎn)生NO.相關(guān)物種的變化趨勢(shì)見(jiàn)圖S5（本文支持信息）.
Fig.3 Path of reaction between CH and N 2(T=3200 K)
2.2.2 C2與N2系統(tǒng) C2與N2反應(yīng)的路徑如圖4所示，結(jié)合計(jì)算軌跡分析可知，C2與N2通過(guò)加成反應(yīng)得到亞穩(wěn)態(tài)C2N2物種，此反應(yīng)與Kollanovskii等［27］用量子化學(xué)方法計(jì)算的反應(yīng)一致，C2N2物種進(jìn)一步裂解為2個(gè)CN自由基；由于C2與N2的加成是無(wú)能壘入口通道，化學(xué)活化的C2N2加成物能直接裂解為2個(gè)高度活潑的物種，該物種通過(guò)與O原子作用生成NCO，再通過(guò)NCO→CN+O反應(yīng)產(chǎn)生較為穩(wěn)定的CN自由基；上述兩條路徑產(chǎn)生的CN自由基通過(guò)CN+O→CO+N反應(yīng)生成N原子后，被氧化為NO分子.相關(guān)物種的變化趨勢(shì)見(jiàn)圖S6（本文支持信息）.
2.2.3 C2H與N2系統(tǒng) 該反應(yīng)系統(tǒng)中一部分C2H通過(guò)裂解或經(jīng)O，OH，O2物種提氫后產(chǎn)生C2物種，少部分的C2H與N2分子反應(yīng)的路徑如圖5所示，結(jié)合計(jì)算軌跡分析可知，C2H與N2發(fā)生提氫反應(yīng)生成NNH，NNH與O反應(yīng)產(chǎn)生HNO+H［28］，HNO再與O反應(yīng)生成OH+NO［29］.C2H+N2生成的亞穩(wěn)態(tài)物種C2HN2裂解為C2N2與H，C2N2進(jìn)一步裂解為2個(gè)CN自由基，CN與OH反應(yīng)產(chǎn)生NH+CO［30］；此外，高溫下C2N2還可與O反應(yīng)生成NCN［31］與CO，NCN與H加成產(chǎn)生高溫下足夠穩(wěn)定的HNCN［32］，OH與HNCN反應(yīng)產(chǎn)生CNOH+NH［33］，NH通過(guò)NH+H→N+H2反應(yīng)產(chǎn)生N原子后，被氧化為NO.相關(guān)物種的變化趨勢(shì)見(jiàn)圖S7（本文支持信息）.
Fig.4 Path of reaction between C2 and N2(T=3200 K)
Fig.5 Path of reaction between C2H and N2(T=3200 K)
2.2.4 C2O與N2系統(tǒng) C2O自由基在甲烷火焰中的生成量可忽略不計(jì)［34］，但乙烯火焰中C2O的生成量會(huì)明顯增加.C2H和O的無(wú)能壘加成會(huì)產(chǎn)生低能量的加合物HCCO，其也是C2H2氧化的第一個(gè)中間體之一.HCCO可通過(guò)C—H鍵斷裂產(chǎn)生CCO+H，或進(jìn)行H遷移和環(huán)閉合先形成c-COC-H，隨后經(jīng)H遷移和開(kāi)環(huán)形成HOCC，再裂解成CCO和H；兩種途徑涉及的中間體和過(guò)渡態(tài)的能量均低于反應(yīng)物的能量，因此，即使在低溫下反應(yīng)也會(huì)很快［35］.C2O與N2反應(yīng)的路徑如圖6所示，結(jié)合計(jì)算軌跡分析可知，C2O中的末端C原子攻擊N2分子得到亞穩(wěn)態(tài)的物種，該物種裂解為CNN和CO，CNN可異構(gòu)化為也可通過(guò)異構(gòu)化后裂解為NCN［36］.NCN與O反應(yīng)生成NCNO后解離為CN+NO，此路徑與Zhu等［37］的描述一致；CN自由基通過(guò)CN+O→CO+N反應(yīng)產(chǎn)生N原子后，被氧化為NO.C2O與N2的加成物C2ON2也可通過(guò)過(guò)渡態(tài)異構(gòu)化為該物種異構(gòu)化為NCNCO后，分解生成CN+NCO［36］.相關(guān)物種的變化趨勢(shì)見(jiàn)圖S8（本文支持信息）.
CH3+N2，CH2+N2，CHO+N23個(gè)研究系統(tǒng)產(chǎn)生的NO數(shù)量較上述4個(gè)研究系統(tǒng)少，NO的生成路徑及相關(guān)反應(yīng)分析分別見(jiàn)支持信息1.1節(jié)、1.2節(jié)和1.3節(jié).
Fig.6 Path of reaction between C2O and N2(T=3200 K)
3 結(jié) 論
基于ReaxFF力場(chǎng)的分子動(dòng)力學(xué)方法，采用合適的力場(chǎng)參數(shù)，在3200 K溫度下模擬了乙烯在空氣中富燃料條件下的燃燒，獲得了與已有乙烯燃燒機(jī)理模擬所得相一致的反應(yīng)路徑；說(shuō)明用ReaxFF-MD方法模擬乙烯高溫燃燒是有效而可靠的.同時(shí)獲得了乙烯燃燒過(guò)程中能與N2反應(yīng)產(chǎn)生亞穩(wěn)態(tài)物種的含碳自由基信息，包括C1（CH，CH2，CH3，CHO）和C2（C2H，C2H3，C2H5，C2，C2O）自由基.增加反應(yīng)系統(tǒng)中各含碳自由基的個(gè)數(shù)，并與O，H，OH，HO2，O2和N2組成新的初始反應(yīng)系統(tǒng)；模擬了反應(yīng)系統(tǒng)中各含碳自由基與氮?dú)獾南嗷プ饔?，揭示了NO的生成反應(yīng)路徑.結(jié)果表明，乙烯富燃料燃燒產(chǎn)生的CH，C2H，C2，C2O自由基是瞬發(fā)型NO生成的重要反應(yīng)物；在CH，C2H，C2O與N2相互作用中，NCN均參與了瞬發(fā)型NO的形成；CN在C2與N2相互作用時(shí)NO的生成中起主要作用；NNH出現(xiàn)在C2H，CHO和CH3與N2的相互作用中，對(duì)NO的生成有一定貢獻(xiàn).這些自由基與N2的反應(yīng)和NO的生成路徑，為乙烯以及大分子烴類航空燃料燃燒氮氧化物排放的反應(yīng)機(jī)理構(gòu)建提供了重要線索.
支持信息見(jiàn)http//www.cjcu.jlu.edu.cn/CN/10.7503/cjcu20210834.
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