羅 昪，周 芬，2，潘 牧，2

（1.武漢理工大學(xué)材料復(fù)合新技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,武漢 430070;2.先進(jìn)能源科學(xué)與技術(shù)廣東省實(shí)驗(yàn)室佛山仙湖實(shí)驗(yàn)室,佛山 528200）

質(zhì)子交換膜燃料電池（Polymer exchange membrane fuel cell，PEMFC）作為氫能應(yīng)用的終端，具有無污染零排放，快速加氫和強(qiáng)續(xù)航能力等優(yōu)點(diǎn)，應(yīng)用于便攜式電源和輕型汽車等領(lǐng)域［1］.為了解決影響質(zhì)子交換膜燃料電池商用化最主要的Pt催化劑導(dǎo)致的高成本問題［2］，近10年來，大量工作致力于研究各種氧還原高活性鉑基催化劑，期望實(shí)現(xiàn)膜電極（MEA）低鉑高效來降低成本，然而，這些活性幾乎都只在旋轉(zhuǎn)圓盤電極（RDE）上驗(yàn)證，很少研究MEA性能.深入研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)鉑含量較低時(shí)，膜電極組件的性能會受到較大損失［3～5］.其中存在一部分無主極化損失，與Pt顆粒表面的Nafion樹脂薄膜和催化劑表面的孔結(jié)構(gòu)有關(guān)［6～10］，這部分特性無法通過RDE方法來評估.

在RDE測試中，Nafion樹脂僅作為黏結(jié)劑，少量存在于催化劑墨水中，然而在MEA中，Nafion同時(shí)作為黏結(jié)劑和質(zhì)子傳輸?shù)妮d體，含量遠(yuǎn)高于RDE.值得注意的是，已有研究表明，Nafion樹脂對Pt催化劑有毒化作用，會壓制催化劑的氧氣還原反應(yīng)（ORR）活性［11～15］，面積比活性（Specific activity，SA）和質(zhì)量比活性（Mass activity，MA）比不含Nafion樹脂的Pt催化劑降低了40%［12，16～18］.因此在采用RDE初步評估Pt基催化劑氧還原活性時(shí)，Nafion樹脂不能僅作為黏結(jié)劑，同時(shí)必須考慮高Nafion樹脂的含量條件下催化劑的實(shí)際活性.此外，RDE測試在酸性電解質(zhì)中進(jìn)行，質(zhì)子傳導(dǎo)阻抗幾乎可以忽略，但在膜電極的質(zhì)子傳輸只能通過Nafion樹脂實(shí)現(xiàn)，盡管有研究表明MEA電極中的水可以作為質(zhì)子傳輸?shù)拿浇椋滟|(zhì)子傳導(dǎo)電阻率高達(dá)0.18 MΩ·cm［19］，僅略低于去離子水電阻率18.25 MΩ·cm，Baker等［20］研究表明這一現(xiàn)象源于Pt表面吸附水的質(zhì)子傳導(dǎo)性，但通過這種方式進(jìn)行質(zhì)子傳導(dǎo)遠(yuǎn)不能滿足燃料電池反應(yīng).同樣，RDE方法也不能表征電極結(jié)構(gòu)及催化劑結(jié)構(gòu)引起的氧傳輸特性，其中由催化劑孔結(jié)構(gòu)引起的氧傳輸阻力相差可以達(dá)到1.75倍［21］.目前，電極的氧傳輸性能僅可以通過氣態(tài)電極和膜電極兩種形式進(jìn)行［22］.

已有大量研究表明，層級多孔碳作為多孔碳材料具有與有序結(jié)構(gòu)相似的性質(zhì)，可以為氧傳輸提供通道［23，24］，并且豐富的介孔和小孔可以為Pt顆粒負(fù)載提供空間，隔離Nafion樹脂.從表觀上看這種結(jié)構(gòu)都適用于作碳載體，但都缺乏詳細(xì)的膜電極實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)證實(shí)［25～34］.此外，基于Nafion樹脂對Pt催化劑的毒化作用，在利用RDE研究催化劑的活性時(shí)，Nafion樹脂將不僅僅作為黏結(jié)劑，因此Nafion的添加含量應(yīng)與實(shí)際應(yīng)用時(shí)保持一致.Yarlagadda等［21］報(bào)道了4～7 nm的優(yōu)選孔開口的多孔碳載鉑催化劑同時(shí)滿足優(yōu)良的ORR活性、良好的質(zhì)子傳輸和氧傳輸?shù)拇呋瘎?本課題組［35］報(bào)道過層級多孔碳聚苯胺衍生含氮層級多孔碳材料（NHPC850），該層級多孔碳具有典型的分層多孔結(jié)構(gòu)，樣品中較小的孔被嵌入較大的孔中以形成所謂的分層“孔中孔”，這種獨(dú)特的“孔中孔”結(jié)構(gòu)可以增大碳材料的比表面積，基于N2吸附-脫附測試，NHPC850的平均孔徑約為4 nm，比表面積為1341.12 m2/g，且對應(yīng)的孔體積最大，與報(bào)道的可達(dá)催化劑中碳載體的孔尺寸規(guī)格相近［21］.

本文以NHPC850為載體，采用乙二醇還原法制備了Pt/NHPC850和Pt/XC-72兩種催化劑，研究了層級多孔碳載Pt催化劑不同的抗Nafion毒化性能，以及在單電池中的質(zhì)子可達(dá)性和氧氣可達(dá)性等綜合特性，探究了層級多孔碳在實(shí)際燃料電池催化劑載體中的適用性.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

氣體擴(kuò)散層（GDL），購自武漢理工新能源公司；Nafion溶液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%），購自美國Sigma-Aldrich公司；高氯酸（HClO4）、苯胺（C6H7N）、乙二醇（C2H6O2）、六水合氯鉑酸（H2PtCl6·6H2O）和氫氧化鈉（NaOH）均為分析純，異丙醇（C3H8O，IPA），純度為99.9%，購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑公司；濃硫酸（H2SO4，優(yōu)級純），購自上海比朗儀器有限公司；聚四氟乙烯（PTFE）薄膜（厚度130μm），購自武漢理工新能源公司；高純氮?dú)猓兌?9.9999%），購自武漢祥云氣體公司；去離子水［電阻率＞18.25 MΩ·cm，美國密理博公司Milli-Q型超純水機(jī)］.

CPR旋轉(zhuǎn)圓盤電極（美國Pine Research Instrumentation公司）；CHI660e型電化學(xué)工作站（上海辰華儀器有限公司）；OTF-1200X型管式爐（合肥科晶材料技術(shù)有限公司）；JEM2100F型透射電子顯微鏡（TEM，日本電子株式會社）；ASAP 2020M型全自動(dòng)比表面儀（美國Micromeritics儀器公司）；Prodigy 7型全譜直讀等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-OES，美國利曼-徠伯斯公司）；五口電解池（50 mL，武漢民權(quán)玻璃公司）；可逆氫電極和鉑黑電極（天津艾達(dá)公司）；單電池測試臺（G20，加拿大Greenight有限公司）；Ref5000型電化學(xué)工作站（美國Gamry公司）.

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

1.2.1 Pt/NHPC850和Pt/XC-72催化劑的制備 將60 mg碳載體（NHPC850或V型碳）和50 mL乙二醇加入100 mL三口瓶中，常溫超聲1 h后磁力攪拌12 h，加入17 mL 4 mg/mL H2PtCl6·6H2O的乙二醇溶液，繼續(xù)攪拌2 h，并通入N2氣排除三口瓶中的氧氣；加入已經(jīng)分散好的1 mol/L NaOH乙二醇溶液，調(diào)節(jié)pH值至9，攪拌1 h，保持通入N2氣流；升溫至170℃，回流攪拌反應(yīng)3 h，自然冷卻降溫，期間保持通入N2氣流；反應(yīng)溶液降至室溫后，用1 mol/L H2SO4溶液調(diào)節(jié)pH至2，繼續(xù)攪拌2 h；抽濾，用去離子水洗滌至中性；在160℃真空中干燥40 min，收集樣品，分別標(biāo)記為Pt/NHPC850和Pt/XC-72.

1.2.2 RDE與MEA的制備 Pt/NHPC850 RDE的制備：分別稱取5 mg Pt/NHPC850和Pt/XC-72催化劑，并將它們分散在由適量Nafion溶液、200μL去離子水和1800μL異丙醇組成的混合溶液中，冰浴超聲分散20 min后，取適量分散液滴在直徑為5 mm的旋轉(zhuǎn)圓盤玻碳電極上，制備Pt載量均為22μg/cm2的電極，電極中離聚物與碳載體質(zhì)量比（I/C）分別為0.2，0.4和0.8，電極以400 r/min轉(zhuǎn)速在空氣中旋轉(zhuǎn)干燥，電極成型后，再在室溫（30℃）下干燥24 h.

MEA的制備：將鉑碳催化劑與按一定比例配制的由去離子水、異丙醇和5%Nafion組成的混合溶液一起配成漿料，分散均勻后，將漿料涂在平整的聚四氟乙烯（PTFE）薄膜上，待料漿充分干燥后，將PTFE膜上的催化層轉(zhuǎn)印到質(zhì)子交換膜上，與GDL一起制備成MEA.Pt/NHPC850和Pt/XC-72膜電極的陰極Pt載量分別為0.037 mg/cm2±1.6μg/cm2和0.04 mg/cm2±2μg/cm2，膜電極I/C為0.8.其中相同催化劑、不同載量的MEA的料漿配比是相同的，通過改變催化層厚度來改變Pt載量.制備的膜電極Pt載量通過轉(zhuǎn)印前后的質(zhì)量差計(jì)算得到，每種規(guī)格的MEA鉑載量通過3次計(jì)算，誤差小于±2μg/cm2.本文中所有的MEA材料除陰極催化劑為變量，其它所有測試中使用的MEA相關(guān)材料相同，材料及測試夾具均由武漢理工新能源公司提供.

1.2.3 RDE氧還原測試 催化劑的性能使用三電極體系旋轉(zhuǎn)圓盤電極在CHI660電化學(xué)測試系統(tǒng)進(jìn)行測試，采用可逆氫電極為參比電極，鉑黑電極為對電極，工作電極為涂有催化劑層的玻碳，電極在0.1mol/L HClO4電解質(zhì)溶液中于室溫下進(jìn)行循環(huán)伏安（CV）與線性掃描伏安（LSV）測試.

將5 mg催化劑分散在由適量Nafion溶液、200μL去離子水和1800μL IPA組成的混合溶液中，冰浴超聲分散20 min后，制得的樹脂Nafion和碳的質(zhì)量比（I/C）比分別為0.2，0.4和0.8的催化劑墨水，取適量分散液滴在直徑為5 mm的旋轉(zhuǎn)圓盤玻碳電極上，制備Pt載量均22μg/cm2的電極.電極以400 r/min轉(zhuǎn)速在空氣中旋轉(zhuǎn)干燥，電極成型后再在室溫（30℃）下干燥24 h，測試程序與文獻(xiàn)［36］一致.

1.2.4 單電池測試 質(zhì)子傳導(dǎo)表征測試在80℃，50%濕度（RH）和100%RH，對應(yīng)的背壓分別為276和298 kPaabs的條件下完成，H2/N2條件，流量為2000 sccm/2000 sccm，在電壓控制模式，恒電位為0.2 V，頻率為20000～0.5 Hz，區(qū)間取點(diǎn)為12.極化曲線測試分別在H2/Air和H2/O2兩種狀態(tài)下進(jìn)行，過量系數(shù)分別為2.0/2.0和2.0/5.0，測試溫度為80℃，100%RH，并實(shí)時(shí)監(jiān)測電池內(nèi)阻，同時(shí)計(jì)算氧增益電壓曲線.

2 結(jié)果與討論

2.1 Pt/NHPC850催化劑的形貌結(jié)構(gòu)表征

Pt/XC-72和Pt/NHPC850兩種催化劑中的Pt含量通過ICP-OES表征，表征結(jié)果列于表1.制備的Pt/XC-72和Pt/NHPC850催化劑中的Pt含量分別為17.2%和16.27%.

Table 1 ICP-OES tests of Pt/XC-72 and Pt/NHPC850 catalysts

Fig.1 Low?resolution(A,B)and high?resolution(C,D)TEM images of Pt/XC?72(A,C)and Pt/NHPC850(B,D),the particle size distributions for Pt/XC?72(E)and Pt/NHPC850(F)

圖1為Pt/XC-72和Pt/NHPC850兩種催化劑的TEM照片.由圖1（A）可見，Pt/XC-72催化劑中有明顯的顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象.從圖1（B）可見，Pt/NHPC850中Pt顆粒均勻分布在NHPC850上，在NHPC骨架上呈現(xiàn)出明顯的Pt分布帶，這是由于骨架兩側(cè)的Pt顆粒疊加的效果.兩種催化劑中Pt顆粒的分布區(qū)別在圖1（C）和（D）中呈現(xiàn)得更加清楚，從兩種催化劑的載體邊緣可見，對于Pt/XC-72催化劑，其分布碳載體邊緣處的Pt顆粒非常明顯，說明Pt顆粒都負(fù)載在催化劑表面［37］，而對于Pt/NHPC850催化劑，暴露在載體邊緣的催化劑顆粒較少，表明Pt顆粒大部分都負(fù)載在了載體表面的孔隙中.

如圖1（E）和（F）所示，Pt/XC-72與Pt/NHPC850催化劑Pt顆粒的平均粒徑分別為2.35和2.38 nm，但前者Pt粒徑分布相對分散且大顆粒較多，后者則分布更加集中.Pt/NHPC850催化劑中Pt分散區(qū)別于Pt/XC-72的原因可能歸結(jié)于NHPC的高比表面積和氮元素的存在［38，39］.Hou等［38］研究表明，較高的比表面積和較少微孔結(jié)構(gòu)的碳載體更容易獲得均勻的Pt分散性.Ye等［39］則報(bào)道摻氮的碳納米管可以促進(jìn)Pt顆粒的分散，使催化劑獲得更高的電化學(xué)表面積（ECSA）.

2.2 Pt/NHPC850催化劑的抗Nafion毒化性能

通過RDE測試分析了不同I/C（兩種催化劑的Pt含量基本相同，因此I/C相同的兩種電極中I/Pt比也相同）條件下，Pt/XC-72和Pt/NHPC850催化劑的電化學(xué)活性面積結(jié)果顯示在圖2和表2中.圖2（A）和（B）分別為N2飽和的0.1 mol/L HClO4電解質(zhì)中兩種催化劑電極不同I/C的CV曲線，掃描速率為50 mV/s.已有研究表明，HClO4電解質(zhì)對ORR活性影響較?。?0，41］.用氫吸附特征峰確定ECSA.兩種催化劑的氫吸脫附特征峰明顯，Pt/NHPC850催化劑呈現(xiàn)出較寬的雙電容層，這主要?dú)w結(jié)于NHPC850的高比表面積［42］.圖2（C）和（D）為積分計(jì)算獲得的兩種催化劑的ECSA柱狀圖，結(jié)合表2可以很明顯看出，隨著I/C增大，Nafion覆蓋在催化劑表面更多，使部分Pt顆粒不能完全接觸HClO4溶液，盡管有Nafion作為質(zhì)子導(dǎo)體，但H+的供應(yīng)不夠充分便捷，使電極損失了一部分活性面積，ECSA會逐漸減?。?1，43］.此外，3種I/C的Pt/NHPC850電極的平均ECSA為108 m2/gPt，比Pt/XC-72電極高18 m2/gPt，歸因于Pt/NHPC850中的Pt顆粒優(yōu)異的分散性以及較小的Pt平均粒徑.

Fig.2 CV curves(A,B)and corresponding ECSA histograms(C,D)of Pt/XC?72(A,C)and Pt/NHPC850(B,D)electrodes with different I/C

Table 2 Electrochemical properties of Pt/XC-72 and Pt/NHPC850 electrodes with different I/C

圖3（A）和（B）分別為Pt/NHPC850和Pt/XC-72催化劑的ORR性能曲線，隨著I/C增大，Nafion覆蓋在催化劑表面更多，離聚物層厚度越厚，盡管Nafion可作為氧氣傳輸導(dǎo)體，但過厚的Nafion層阻礙Pt表面的氧傳輸，使得氧氣傳輸電阻較高，最終導(dǎo)致氧還原測試極限電流密度隨I/C值的增加而下降［44，45］.根據(jù)下式計(jì)算兩種催化劑的SA和MA.

式中：SA（μA/cm2Pt）為單位Pt面積發(fā)出的電流；MA（mA/mgPt）為單位質(zhì)量Pt發(fā)出的電流；mloading（mg）為鉑載量；ik@0.9V（A）為ORR曲線中0.9 V下的動(dòng)力學(xué)電流.

盡管SA和MA的變化不能完全歸結(jié)于Nafion的毒化作用，但仍可以作為Nafion影響催化劑氧還原性能的指標(biāo).由圖3（C）可見，在I/C為0.2（I/Pt為1.04）時(shí)，Pt/XC-72和Pt/NHPC850的SA分別為383.8和330.6μA/c，前者明顯高于后者.隨著I/C增大，兩者的SA都減小，但Pt/XC-72催化劑的下降速度比Pt/NHPC850快，在I/C為0.8（I/Pt為4.12）時(shí)，Pt/NHPC850催化劑的SA已經(jīng)超越Pt/XC-72催化劑.同樣的變化趨勢可以在圖3（D）中觀察到，不同的是，Pt/NHPC850催化劑的MA始終高于Pt/XC-72催化劑，這可能得益于Pt/NHPC850催化劑良好的Pt分散性，且載體中含氮的特性也改善了催化劑的氧還原活性［44，46］.Levecque等［47］曾報(bào)道催化劑的SA隨ECSA的增大而減小，MA隨ECSA的增大而增大，與本文中呈現(xiàn)的規(guī)律一致.與Pt/XC-72催化劑相比，Pt/NHPC850催化劑的SA和MA隨I/C緩慢變化的趨勢表明，Pt/NHPC850催化劑可以緩解Nafion的毒化作用，可歸因于NHPC850載體的孔結(jié)構(gòu)，降低了Pt顆粒表面的Nafion覆蓋率［11］.兩種催化劑在不同I/C條件下的活性對比表明，在RDE測試中，Nafion不能簡單作為黏結(jié)劑，還應(yīng)考慮其對催化劑活性引起的負(fù)面影響.

Fig.3 LSV curves(A,B),corresponding SA plots(C)and MA plots(D)of Pt/XC?72 and Pt/NHPC850 electrodes with different I/C

2.3 Pt/NHPC850催化劑的質(zhì)子可達(dá)性

通過H2/N2條件的電化學(xué)阻抗譜（EIS）測試，分別研究了Pt/NHPC850催化劑在50%RH和100%RH兩種情況下的質(zhì)子電阻率，如圖4（A）和（B）所示.根據(jù)PEMFC電極阻抗行為的有限傳輸線等效電路［48］模型，可以得到Pt/XC-72和Pt/NHPC850兩種催化劑在50%RH質(zhì)子傳導(dǎo)電阻分別為81和183.6 mΩ·cm2，在100%RH下分別為28.5和72.6 mΩ·cm2.研究結(jié)果表明，Pt/NHPC850催化劑的質(zhì)子可達(dá)性遠(yuǎn)小于Pt/XC-72催化劑，100%加濕時(shí)，在1500 mA/cm2電流密度下引起的電壓損失差可達(dá)到22 mV.研究表明，孔結(jié)構(gòu)參數(shù)、Nafion含量、載體表面性質(zhì)、載體尺寸和加濕度等因素會影響催化劑的質(zhì)子傳輸性能［21，44，49～51］.然而，NHPC850含有豐富的大于50 nm的孔結(jié)構(gòu)，且顆粒尺寸甚至超過10μm［35］，這種形貌結(jié)構(gòu)不利于催化層中Nafion的分布［14，21］，未被Nafion覆蓋的催化劑質(zhì)子傳導(dǎo)受阻，同時(shí)孔結(jié)構(gòu)也延長了質(zhì)子傳輸路徑，從而使質(zhì)子傳導(dǎo)電阻增大.在RDE酸性電解質(zhì)（0.1 mol/L HClO4溶液）中，質(zhì)子傳輸并不受這種Nafion分布不均勻的影響，僅在氣態(tài)電極中體現(xiàn)出差別［50］，未被Nafion覆蓋的催化劑質(zhì)子傳導(dǎo)受阻，同時(shí)孔結(jié)構(gòu)也延長了質(zhì)子傳輸路徑，從而使質(zhì)子傳導(dǎo)電阻增大.Pt/NHPC850催化劑的質(zhì)子傳導(dǎo)能力與商業(yè)多孔碳（Ketjenblack?EC-300J）載Pt催化劑相比，并未展現(xiàn)出明顯優(yōu)勢［51］，表明Pt/NHPC850的質(zhì)子可達(dá)性并不能滿足PEMFC的要求.3M公司制備的納米有序薄膜電極由于其超薄特性，無需Nafion樹脂［52］，與之相比，提高類層級多孔碳載Pt催化劑的質(zhì)子傳導(dǎo)是重要挑戰(zhàn)之一.

Fig.4 Impedance spectra of catalyst layer with Pt/XC?72 and Pt/NHPC850 catalysts under 50%RH(A)and 100%RH(B)

2.4 Pt/NHPC850催化劑的氧氣可達(dá)性

圖5為Pt/NHPC850和Pt/XC-72膜電極經(jīng)過高頻內(nèi)阻和質(zhì)子傳導(dǎo)電阻校正過后H2/Air和H2/O2兩種環(huán)境下的性能極化曲線，性能變化趨勢與校正之前一致.經(jīng)過矯正后的極化曲線主要受膜電極擴(kuò)散性能影響.如圖5（A）所示，在H2/Air環(huán)境下，Pt/NHPC850膜電極在500 mA/cm2電流密度下迅速下降，極限電流僅達(dá)到700 mA/cm2，而Pt/XC-72膜電極性能明顯平緩，Pt/NHPC850膜電極擴(kuò)散性能遠(yuǎn)低于Pt/XC-72膜電極.在H2/O2環(huán)境下，經(jīng)電壓校正后，兩種膜電極在高電流密度區(qū)域的衰減明顯減緩.且Pt/NHPC850膜電極性能始終優(yōu)于Pt/XC-72膜電極，表明主要是氧傳輸限制Pt/NHPC850催化劑的膜電極性能.

Fig.5 Polarization curves recorded under H 2/Air(A)and H 2/O2(B)

根據(jù)圖5（B）中O2的極化曲線校正電壓［包括高頻電阻（HFR）和催化層質(zhì)子傳導(dǎo)電阻］減去空氣中的極化曲線校正電壓來計(jì)算氧增益電壓（OGV，V），如下式所示［53］，用來研究膜電極的氧傳輸特性.

式中：iR(corrected voltage in O2)（V）為氧氣中經(jīng)過內(nèi)阻校正過的極化曲線；iR(corrected voltage in Air)（V）為空氣中經(jīng)過內(nèi)阻校正過的極化曲線.

Pt/XC-72和Pt/NHPC850膜電極的氧增益電壓曲線如圖6所示.兩片膜電極的其它材料都相同，因此氧增益的變化差異主要由催化層造成.在500 mA/cm2電流密度下性能迅速下降，Pt/NHPC850的氧增益電壓達(dá)到144.4 mV，比Pt/XC-72高56.7 mV，表明Pt/NHPC850膜電極內(nèi)部的濃差極化嚴(yán)重，氧氣可達(dá)性差.早期研究表明，催化劑孔結(jié)構(gòu)以及Nafion在催化劑表面的分布會影響氧氣傳輸［2］.Nafion樹脂側(cè)鏈上的磺酸根會定向吸附在Pt表面，壓制催化劑的氧還原活性，并使低Pt膜電極的局域氧傳輸阻力增大［2，11］.同時(shí)，不合適的孔結(jié)構(gòu)會延長氧氣和質(zhì)子的傳輸路徑，增大氧傳輸阻力，有最少的＜2 nm和＞8 nm的孔，以及合適的2～8 nm介孔獲得最好的ORR活性、質(zhì)子傳輸和氧傳輸性能［51］.同時(shí)增加Nafion在Pt表面覆蓋的均勻性也可以促進(jìn)氧氣傳輸［44］.

基于對Pt/NHPC850和Pt/XC-72兩種催化劑的抗Nafion毒化性能，質(zhì)子可達(dá)性和氧氣可達(dá)性的綜合研究結(jié)果表明，盡管Pt/NHPC850催化劑耐Nafion毒化性能比Pt/XC-72催化劑強(qiáng)，展現(xiàn)出優(yōu)異的氧還原性能，但質(zhì)子傳導(dǎo)和氧氣傳輸特性有待提升，并不適用于質(zhì)子交換膜燃料電池膜電極環(huán)境，同時(shí)也表明，在研究催化劑的載體時(shí)，應(yīng)在膜電極上全面驗(yàn)證催化劑載體的性能.

Fig.6 Curves of O2 gain voltage versus current density for MEAs with Pt/XC?72 and Pt/NHPC850

3 結(jié) 論

通過乙二醇還原法制備了Pt/NHPC850和Pt/XC-72兩種催化劑，研究了層級多孔載Pt催化劑在MEA中的應(yīng)用情況.研究表明，在采用RDE研究Pt基催化劑氧還原時(shí)，基于Nafion樹脂對Pt催化劑的毒化作用，應(yīng)充分考慮高I/C值條件下的催化劑活性.當(dāng)I/C增大到膜電極的常用值時(shí)，Pt/NHPC850催化劑得益于多孔結(jié)構(gòu)降低了Nafion樹脂的覆蓋率，其SA和MA較Pt/XC-72催化劑明顯提高.對于類似層級多孔碳載Pt需要通過MEA驗(yàn)證其質(zhì)子傳輸和氧傳輸特性.Pt/NHPC850催化劑得益于多孔結(jié)構(gòu)降低了Nafion樹脂的覆蓋率緩解了毒化作用，但同時(shí)也提高了質(zhì)子傳輸路徑，導(dǎo)致較高的質(zhì)子傳導(dǎo)阻力.即使在100%加濕條件下Pt/NHPC850質(zhì)子傳導(dǎo)電阻可達(dá)72.6 mΩ·cm2，是Pt/XC-72催化劑的3倍，在1500 mA/cm2電流密度下造成的電壓損失達(dá)22 mV.在H2/O2條件下，不考慮濃差極化和歐姆極化，使用Pt/NHPC850膜電極的單電池性能優(yōu)于Pt/XC-72催化劑，與RDE研究結(jié)果一致，表明抗Nafion毒化性能的提升可以改善MEA的性能.然而在H2/Air條件下，Pt/NHPC850膜電極面臨嚴(yán)重的濃差極化，在100%RH，H2/Air條件下的極限電流僅達(dá)到700 mA/cm2.Pt/NHPC850膜電極的氧增益電壓曲線也表明，電流密度達(dá)到500 mA/cm2時(shí)，Pt/NHPC850的氧增益電壓達(dá)到144.4 mV，比Pt/XC-72高56.7 mV.對Pt/NHPC850催化劑的RDE和MEA性能研究表明，催化劑的形貌結(jié)構(gòu)對有Nafion樹脂毒化作用時(shí)，催化劑的氧還原活性及對質(zhì)子傳輸和氧傳輸影響非常大，其具有優(yōu)異的抗Nafion毒化性能，但質(zhì)子傳輸和氧傳輸還有待優(yōu)化.