王劍橋,馬於光
(華南理工大學(xué)發(fā)光材料與器件國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,廣州 510640)
有機(jī)半導(dǎo)體材料具有獨(dú)特的性能,如柔性、加工的低溫特性等[1~5],已引起學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的廣泛關(guān)注,成為本世紀(jì)半導(dǎo)體材料科學(xué)重要的生長(zhǎng)點(diǎn).有機(jī)半導(dǎo)體研究,一方面?zhèn)戎貙?duì)這類(lèi)特殊結(jié)構(gòu)中電子過(guò)程(電子激發(fā)、電子輸運(yùn))的認(rèn)知;另一方面?zhèn)戎匦鹿δ艿陌l(fā)現(xiàn)、對(duì)新應(yīng)用進(jìn)行可能性的探索并將可能性變成現(xiàn)實(shí)(推進(jìn)實(shí)際應(yīng)用).過(guò)去的50年(特別是近20年)來(lái),對(duì)有機(jī)半導(dǎo)體的化學(xué)、物理、加工與應(yīng)用進(jìn)行了大量研究[6~13],對(duì)有機(jī)半導(dǎo)體的一些基本問(wèn)題已經(jīng)有了較深入的認(rèn)識(shí).在此基礎(chǔ)上發(fā)展的多種有機(jī)器件正在改變傳統(tǒng)的半導(dǎo)體工業(yè),包括有機(jī)光電導(dǎo)鼓、有機(jī)發(fā)光顯示屏等電子產(chǎn)品的大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化,也包括并正在催生的有機(jī)晶體管和有機(jī)太陽(yáng)能電池的產(chǎn)業(yè)化.
在有機(jī)半導(dǎo)體材料的應(yīng)用中[如有機(jī)電致發(fā)光顯示器(OLED),有機(jī)太陽(yáng)能電池(OPV)、有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管(OFET)],精確地調(diào)控其前線軌道,即最高占據(jù)分子軌道(HOMO)能級(jí)(EHOMO)和最低未被占據(jù)分子軌道(LUMO)能級(jí)(ELUMO),是優(yōu)化半導(dǎo)體基電子器件的必要條件[14~16].ELUMO/EHOMO與有機(jī)半導(dǎo)體的分子及聚集態(tài)結(jié)構(gòu)相關(guān),可依據(jù)應(yīng)用進(jìn)行精確的調(diào)控.ELUMO/EHOMO的測(cè)量有多種方法,電子能譜是一種直接的測(cè)量方法,電化學(xué)方法是一種間接方法,實(shí)驗(yàn)室常用電化學(xué)方法[17].目前,有機(jī)半導(dǎo)體材料的ELUMO/EHOMO數(shù)據(jù)大部分是基于電化學(xué)循環(huán)伏安測(cè)量,這是一種在接近零電流(或微弱電流)密度下獲得的數(shù)據(jù),是接近熱力學(xué)平衡態(tài)下的能級(jí)數(shù)據(jù).但是實(shí)際的器件是在較大電流下工作,如OLED器件的工作電流約100 mA/cm2,OPV器件的工作電流約10 mA/cm2,是熱力學(xué)的非平衡態(tài),此時(shí)ELUMO/EHOMO將發(fā)生不同程度的能量位移,標(biāo)記為,為了下文討論方便,將平衡態(tài)標(biāo)記為.本文從基本的熱力學(xué)模型推導(dǎo)非平衡態(tài)能量與電流密度的關(guān)系,進(jìn)一步討論了能量位移對(duì)實(shí)際器件體系的影響,包括OLED高能激子態(tài)(熱激子)的形成,以及OPV中反常的光伏驅(qū)動(dòng)力起源,器件老化的電流依賴(lài)特性等.
僅考慮單電子反應(yīng)過(guò)程,能斯特方程可變形為下式,進(jìn)而計(jì)算出實(shí)際的電極電勢(shì)φ隨氧化還原物種活度的變化值:
一般而言,對(duì)于金屬電極(如Ag),其氧化還原物種(Ag+,Ag)分別處于固相和液相.處于固相的部分認(rèn)為表面積不變即活度不變,而液相的活度與其濃度成正比.但對(duì)于有機(jī)半導(dǎo)體電極而言,其氧化還原物種通常都處于固相.表明在氧化還原過(guò)程中,它們的活度都會(huì)發(fā)生變化,其比值與摻雜度(η)有關(guān).以氧化摻雜為例,電極電勢(shì)如下式所示:
為了區(qū)分HOMO,LUMO,使用Neu代表中性態(tài).非平衡態(tài)下的電極電勢(shì)偏移主要是電流對(duì)于摻雜度的影響引起的.電流與摻雜度的關(guān)系可以借由載流子濃度作為參考建立.假定材料為一個(gè)p型材料,且只有單一載流子(空穴).載流子濃度與摻雜度的關(guān)系如下式所示:
式中:n為載流子密度;nm(個(gè)數(shù)/m3)為單體單元濃度;ρ為密度;NA為阿伏伽德羅常數(shù);M為單體分子量.
電流密度與載流子濃度的關(guān)系如下式所示:
式中:j為電流密度;q(1.6×10-19C)為單位電荷電量;μ為載流子遷移率;E為電場(chǎng)強(qiáng)度.
將式(5)代入式(4)可以得出摻雜度η與電流密度j的關(guān)系:
在摻雜度較低(η<<1)的情況下,式(3)可以轉(zhuǎn)化為下式:
進(jìn)而材料的HOMO能級(jí)可以通過(guò)下式來(lái)計(jì)算:
在固定體系中假設(shè)認(rèn)為在載流子平均遷移速率不變的情況下,能級(jí)E與電流密度的自然對(duì)數(shù)lnj(也可轉(zhuǎn)化為常用對(duì)數(shù)lgj)呈線性關(guān)系,可得p型材料的非平衡態(tài)能級(jí)隨電流密度的變化規(guī)律(圖1).未做近似處理的HOMO能級(jí)曲線如圖1中紅線所示.
Fig.1 Non?equilibrium energy?level of p?doped materials varying with current density
Fig.2 Difference between actual and approximate nonequilibrium energy levels
實(shí)際曲線與近似曲線之間的差值可以通過(guò)式(9)進(jìn)行計(jì)算,其對(duì)應(yīng)的變化如圖2所示.由圖2可見(jiàn),摻雜度為1%時(shí),二者的差值在10-4eV數(shù)量級(jí);在摻雜度為50%的時(shí)候,二者之間的差值約為0.018 eV;在摻雜度為99.9%時(shí),二者差值達(dá)到0.178 eV.因此,在摻雜度較低時(shí),可以近似認(rèn)為非平衡態(tài)能級(jí)與電流密度的對(duì)數(shù)呈線性關(guān)系;而摻雜度越高,二者關(guān)系與線性關(guān)系偏離越大.
類(lèi)似地,可以得到n型材料的能級(jí)隨電流密度的變化規(guī)律(圖3).
Fig.3 Non?equilibrium energy?level of n?doped materials varying with current density
在OLED領(lǐng)域,我們[18,19]曾提出通過(guò)高能三線態(tài)(Tn,n≥2)向單線態(tài)(Sm,m≥1)的反系間竄越(RISC)來(lái)提高激子利用率的熱激子機(jī)理,針對(duì)此發(fā)展和研究了一系列材料,并且在其中觀察到了一定范圍內(nèi)效率隨電流密度的提升而增加的現(xiàn)象,但電致熱激子的產(chǎn)生機(jī)理尚不清楚,需要進(jìn)一步的研究與驗(yàn)證.“非平衡態(tài)能級(jí)”概念的提出及其變化規(guī)律能夠合理地解釋熱激子的產(chǎn)生.
激子指材料中處于較高能級(jí)的電子與處于較低能級(jí)的空穴,在庫(kù)侖力的作用下形成的相互束縛的電子-空穴對(duì),其形成是有機(jī)半導(dǎo)體發(fā)光中很重要的過(guò)程.激子的能量與能級(jí)差影響發(fā)光材料的躍遷模式及速率.激子的能量一般為帶隙(即HOMO與LUMO能級(jí)之差)與激子束縛能之差.對(duì)于光致激發(fā)的激子,其產(chǎn)生時(shí)的能量受到激發(fā)光光子能量的影響;而對(duì)于電致激發(fā)的光子,其能量受到注入的電子(陰離子極化子)與空穴(陽(yáng)離子極化子)的能量的影響.在上一節(jié)已經(jīng)通過(guò)能斯特方程推導(dǎo)分析了非平衡態(tài)能級(jí)隨工作電流密度的變化規(guī)律.在等效于本征載流子濃度所對(duì)應(yīng)的電流密度下,材料的能級(jí)為平衡態(tài)能級(jí).而在工作條件下,電流密度每升高一個(gè)數(shù)量級(jí),p型材料的HOMO會(huì)降低約0.059 eV,n型材料的LUMO會(huì)升高約0.059 eV,如圖4所示.
假設(shè)材料的等效于本征載流子濃度所對(duì)應(yīng)的電流密度為10-12A/cm2,當(dāng)其提升至工作電流密度10-1A/cm2時(shí),能隙變化約為0.65 eV.對(duì)于給體、受體材料之間形成的電荷遷移(CT)激子,能隙變化將約是1.3 eV,即形成激子的能量可以提高約1.3 eV,從而產(chǎn)生高振動(dòng)能態(tài)的激子,即熱激子.
Fig.4 Variation of nonequilibrium energy gap
針對(duì)有機(jī)半導(dǎo)體電子器件在不同電流密度下實(shí)際的能級(jí)可能與測(cè)定值發(fā)生偏移的現(xiàn)象,提出“非平衡態(tài)能級(jí)”的概念.通過(guò)能斯特方程的定量推導(dǎo),得出了平衡態(tài)能級(jí)隨電流密度的變化規(guī)律,指出了有機(jī)半導(dǎo)體在工作狀態(tài)下(一定范圍內(nèi)),電流密度每變化一個(gè)數(shù)量級(jí),其主要載流子所屬的能級(jí)會(huì)發(fā)生約0.059 eV的位移.對(duì)于給體、受體間形成的CT激子,其能隙的變化將是單一能級(jí)變化的2倍.在OLED中,非平衡態(tài)能隙的變化影響了形成激子的能量.理論上,在工作電流密度下,由電極注入電荷所形成的激子能量可能高于第一激發(fā)態(tài)1 eV,甚至更高,為熱激子的產(chǎn)生機(jī)制提供了合理解釋.