樊小勇，朱永強(qiáng)，毋 妍，張 帥，許 磊，茍 蕾，李東林

（長安大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,西安 710061）

化石類能源的不斷枯竭及其使用所產(chǎn)生的嚴(yán)重污染促進(jìn)了可持續(xù)能源的發(fā)展，為了適應(yīng)可持續(xù)能源的間歇性特點(diǎn)，迫切需要一種高效、安全的儲能裝置［1～4］.水系鋅離子電池（ZIB）具有高能量密度、高安全性和低成本等優(yōu)勢，成為規(guī)模化儲能理想的潛在儲能裝置.然而，Zn電極在循環(huán)過程中存在枝晶生長、腐蝕和鈍化等問題，造成其為負(fù)極的鋅離子電池循環(huán)壽命較差［5～8］.近年來，這些問題在中性或弱酸性電解液中得到了緩解，然而鋅電極表面的副反應(yīng)產(chǎn)生不可逆產(chǎn)物，抑制了鋅的溶解和沉積，降低了鋅電極的利用率［9～12］.不可逆產(chǎn)物形成的粗糙表面導(dǎo)致電場分布不均勻，加速了鋅枝晶的快速生長，最終刺穿隔膜并導(dǎo)致短路.

三維多孔結(jié)構(gòu)可提供大的比表面積和均勻的電流分布，誘導(dǎo)鋅的均勻沉積，常被用于提升鋅離子電池性能［13～17］.Pu等［18］通過在H3PO4溶液中對鋅箔進(jìn)行陽極氧化，開發(fā)了一種三維多孔鋅，通過抑制不良的副反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了無枝晶的鋅沉積/剝離和穩(wěn)定的固體-電解質(zhì)界面.Lu等［19］構(gòu)建了三維碳納米管（CNT）框架并作為基底，通過降低鋅的成核過電位來提供更均勻的電場分布，實(shí)現(xiàn)無枝晶的鋅沉積/剝離.此外，表面改性也常被應(yīng)用于改善鋅電極性能，通過提供均勻電場分布，并作為形核位點(diǎn)誘導(dǎo)鋅的均勻沉積/剝離［20～27］.最近，Sn作為保護(hù)層應(yīng)用于鋅電極的表面，有效地降低了Zn的成核過電位，并促進(jìn)了Zn的均勻沉積/剝離［28，29］.一些無機(jī)保護(hù)層（如CaCO3和ZnO）通過抑制電子的傳輸和鋅離子在表面的擴(kuò)散，減少鋅枝晶生長［30～38］.此外，電沉積合金也是改善Zn負(fù)極的一種有效方法，可解決其在循環(huán)過程中樹狀枝晶生長、腐蝕和不良副產(chǎn)物的形成等問題［17，39］.

本文以工藝簡單、易規(guī)模化的化學(xué)鍍法制備的孔徑為5μm左右的三維多孔銅作為集流體，電沉積獲得三維多孔錫-鋅合金（3D Sn-Zn）電極，對該電極的形貌、結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行了表征和測定，并分別對采用3D Sn-Zn組裝的對稱電池和全電池的電化學(xué)性能進(jìn)行了研究.

1 實(shí)驗部分

1.1 試劑與儀器

鹽酸（HCl）、丙酮（C3H6O）、乙酸乙酯（C4H8O2）、七水合硫酸鋅（ZnSO4·7H2O）、一水合硫酸錳（MnSO4·H2O）、二水合氯化亞錫（SnCl2·2H2O）、硼酸（H3BO3）、氯化鉀（KCl）、一水合次亞磷酸鈉（NaH2PO2·H2O）、二水合檸檬酸三鈉（C6H5Na3O7·2H2O）、五水合硫酸銅（CuSO4·5H2O）、六水合硫酸鎳（NiSO4·6H2O）、硫脲（CH4N2S）、鋅片（2D Zn）和銅片（2D Cu）均為分析純，購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；聚丙烯酰胺（PAM）為分析純，購于上海麥克林生化科技有限公司.

WP-UP-IV-20型超純水機(jī)（四川沃特爾科技發(fā)展有限公司）；MSK-110型封裝機(jī)（合肥科晶材料技術(shù)有限公司）；Versa STAT 3型電化學(xué)工作站（美國阿美特克普林斯頓公司）；LAND CT2001型電池測試儀（武漢巴特銳科技有限公司）；S4800型掃描電子顯微鏡（SEM，日本日立公司）；AXS D8 ADVANCE型X射線衍射儀（XRD，德國Bruker公司，CuKα射線，掃描范圍10°～80°，掃描速度2°/min）；CT-3008型全自動電池程控測試儀（深圳市新威爾電子有限公司）；CHI660E型電化學(xué)工作站（上海辰華儀器有限公司）.

1.2 實(shí)驗過程

1.2.1 3D Sn-Zn合金的制備 首先，采用化學(xué)鍍法制備三維多孔銅（3D Cu），隨后依次浸泡在0.6mol/L HCl和丙酮中，去除表面的油污和氧化層.錫鋅合金電鍍?nèi)芤汉?.3 mol/L ZnSO4，0.4 mol/L C6H5Na3O7，0.01 mol/L SnCl2，0.3 mol/L H3BO3，1 g/L PAM和0.1 g/L CH4N2S，pH值調(diào)至4.以處理后的三維多孔銅為工作電極，鍍Pt鈦網(wǎng)為輔助電極，在電流密度為10 mA/cm2下，電沉積獲得3D Sn-Zn合金，面積容量控制在1.5～4.5 mA·h/cm2之間.作為比較，在含0和0.05 mol/L SnCl2的鍍液中，電沉積分別獲得三維多孔鋅（3D Zn）和3D Sn-Zn-0.05.制備過程如Scheme 1所示.

Scheme 1 Schematic diagram of the electrochemical processes on the 2D Zn,3D Zn and 3D Sn?Zn anodes

1.2.2 電化學(xué)表征 在Land電池測試儀上測試對稱電池、半電池和全電池的電化學(xué)性能.以兩個相同的鋅基電極（3D Sn-Zn，3D Zn或2D Zn）為電極，2 mol/L ZnSO4·7H2O水溶液作為電解液，組裝成對稱電池.對稱電池分別在2和0.5 mA/cm2的條件下測試，其面積容量為1 mA·h/cm2.半電池分別用3D Zn和3D Sn-Zn作為工作電極，2D Cu和3D Cu作為輔助電極，在0.5 mA/cm2的電流密度，0.5 V的截止電壓下進(jìn)行循環(huán)，面積容量為1 mA·h/cm2.全電池以鋅基電極（2D Zn，3D Zn和3D Sn-Zn）為負(fù)極，β-MnO2為正極，玻璃纖維濾紙（Whatman GF/D）為隔膜，2 mol/L ZnSO4·7H2O和0.1 mol/L MnSO4·H2O溶液為電解液，在1.0～1.8 V的電壓范圍內(nèi)，以不同的電流密度進(jìn)行測試.在電化學(xué)工作站上進(jìn)行Tafel曲線、線性掃描伏安（LSV）、電化學(xué)阻抗（EIS）和循環(huán)伏安（CV）測試.在1 mol/L KCl溶液中，以Ag/AgCl為參比電極，鍍Pt鈦網(wǎng)為輔助電極，2D Zn，3D Zn和3D Sn-Zn為工作電極，以1 mV/s的掃描速率進(jìn)行Tafel曲線測試，電位范圍為-1.2～-0.6 V（相對于參比電極Ag/AgCl）.以2D Zn，3D Zn和3D Sn-Zn為工作電極，1 mol/L氯化鉀溶液為電解液，Ag/AgCl為參比電極，鍍Pt鈦網(wǎng)為輔助電極，在掃描速率為1 mV/s，電位范圍為-1.2～-1.8 V條件下進(jìn)行LSV測試.鋅基電極作為負(fù)極和參比電極，β-MnO2為正極組裝成三電極軟包電池，然后進(jìn)行EIS和CV測試.EIS測試在100 kHz～0.01 Hz的頻率范圍內(nèi)進(jìn)行，振幅為5 mV，CV測試在0.1，0.3，0.5和1.0 mV/s的掃描速率下進(jìn)行.

2 結(jié)果與討論

2.1 電極結(jié)構(gòu)與形貌表征

Fig.1 SEM images of the 3D Cu(A),3D Zn(B),3D Sn?Zn(C,D),EDS mapping images(E,F)and spectrum(G),XRD pattern of 3D Sn?Zn(H)

化學(xué)鍍制備的三維多孔銅具有直徑約5μm，且相互連通的孔道結(jié)構(gòu)［圖1（A）］.在三維多孔銅上沉積Zn后，三維多孔結(jié)構(gòu)保持良好，表面光滑，孔壁變厚［圖1（B）］.然而，當(dāng)Sn-Zn合金在三維多孔銅的孔壁上生長后，顯示出一些短的納米線，表明電鍍?nèi)芤褐写嬖诘纳倭縎n2+誘導(dǎo)了納米線生長［圖1（C）和（D）］.EDS譜圖結(jié)果顯示，Zn和Sn的元素分布均勻［圖1（E）～（G）］，其中Sn含量為9.87%［圖1（G）插圖］.通過XRD進(jìn)一步分析Sn-Zn合金，除了Cu基底（PDF#04-0836）以外，還顯示了Sn（PDF#04-0673），Zn（PDF#04-0713）和CuZn5（PDF#35-1152）的衍射峰［圖1（H）］.當(dāng)電鍍液中Sn2+濃度增加到0.05 mol/L后，3D Sn-Zn-0.05中納米線消失［圖S1（A），見本文支持信息］，EDS結(jié)果顯示，Sn和Zn元素仍然均勻分布［圖S1（B）和（C）］，其中Sn元素含量增大到46.2%［圖S1（D）］.以3D Sn-Zn-0.05組裝的半電池僅循環(huán)28次后失效［圖S2（A），見本文支持信息］，組裝的全電池容量迅速增大和迅速衰減［圖S2（B）］，因此下面討論的3D Sn-Zn合金是以0.01 mol/L SnCl2電鍍獲得的.

2.2 3D Sn-Zn合金電極對鋅沉積的誘導(dǎo)作用

為了探究三維多孔結(jié)構(gòu)和Sn元素的引入對Zn電極腐蝕行為的影響，分別以2D Zn，3D Zn和3D Sn-Zn為工作電極，在1 mol/L KCl溶液中進(jìn)行LSV和Tafel曲線測試.如圖2（A）所示，2D Zn，3D Zn和3D Sn-Zn在10 mA電流強(qiáng)度下分別顯示-1.51，-1.56和-1.61 V的過電位，表明在2D Zn電極上析氫最容易發(fā)生，而在3D Sn-Zn電極上析氫最難發(fā)生.由圖1（B）可見，3D Zn具有較大的比表面積，降低了局部的電流密度，因此析氫速率小于2D Zn［40］.Sn元素的析氫過電位比Zn元素更高，因此3D Sn-Zn電極的析氫速率比3D Zn更低.2D Zn，3D Zn和3D Sn-Zn電極的Tafel曲線及其相應(yīng)的腐蝕電位和電流顯示，2D Zn，3D Zn和3D Sn-Zn電極的腐蝕電位分別為-0.76，-0.74和-0.67 V［圖2（B）］，表明三維多孔結(jié)構(gòu)和Sn元素在熱力學(xué)上可以降低腐蝕速率；同時，2D Zn，3D Zn和3D Sn-Zn的腐蝕電流分別為297.9，167.4和94.8μA［圖2（C）］，表明由于三維多孔結(jié)構(gòu)和合金中Sn元素的協(xié)同作用，3D Sn-Zn電極在動力學(xué)上具有最好的防腐蝕性能.為了進(jìn)一步探究三維多孔結(jié)構(gòu)和Sn元素對Zn電極腐蝕的影響，觀察了2D Zn，3D Zn和3D Sn-Zn在電解液中浸泡72 h后的形貌.如圖S3（A）和（B）（見本文支持信息）所示，2D Zn上有大量不規(guī)則的納米片，長度約為10μm.而在3D Zn上由于有更多的成核點(diǎn)［圖S3（C）和（D）］，形成的納米片尺寸變小，長度小于5μm.由于Sn可以誘導(dǎo)Zn的均勻沉積，3D Sn-Zn電極的表面最光滑，使納米片的大小進(jìn)一步減小到1μm以下［圖S3（E）和（F）］［41，42］.

Fig.2 LSV(A)and Tafel(B)profiles in 1 mol/L KCl and corresponding self?corrosion potentials and currents calculated from Tafel profiles(C)

為了探究三維結(jié)構(gòu)和Sn元素對Zn沉積/剝離的影響，組裝了3D Zn||2D Cu，3D Zn||3D Cu和3D Sn-Zn||3D Cu的半電池，其庫侖效率、首次沉積過電位、電壓滯后和相應(yīng)的容量電壓曲線如圖3（A）～（F）所示.3D Zn||2D Cu，3D Zn||3DCu和3D Sn-Zn||3D Cu半電池在電流密度為0.5 mA/cm2，面積容量為1 mA·h/cm2時的庫倫效率（CE）如圖3（A）所示.可見，3D Zn||2D Cu僅經(jīng)過50次循環(huán)后曲線開始波動，電壓滯后增加；而3D Sn-Zn||3D Cu在經(jīng)過200次循環(huán)后效率仍能保持99%.由圖3（B）可見，在首次循環(huán)中，3D Sn-Zn||3D Cu上Zn的形核勢壘最小，而在3D Zn||2D Cu和3D Zn||3D Cu上Zn的形核勢壘大小近似，這表明Sn元素可降低Zn的形核勢壘，誘導(dǎo)Zn的均勻沉積.圖3（C）～（F）顯示了半電池3D Zn||2D Cu，3D Zn||3D Cu和3D Sn-Zn||3D Cu在不同循環(huán)下的電壓滯后情況.3D Sn-Zn||3D Cu的首次電壓滯后（164 mV）比3D Zn||3D Cu（399 mV）和3D Zn||2D Cu（411 mV）小得多［圖3（D）～（F）的插圖］.在后續(xù)的循環(huán)中，3D Sn-Zn||3D Cu的極化仍比3D Zn||2D Cu和3D Zn||3D Cu的極化小.

Fig.3 Coulombic efficiency(A),first deposition overpotential(B),voltage hysteresis(C)in half?cells,and corresponding capacity voltage curves of 3D Zn||2D Cu(D),3D Zn||3DCu(E)and 3D Sn?Zn||3D Cu(F)

2.3 電化學(xué)循環(huán)的穩(wěn)定性

圖4、圖S4和圖S5（見本文支持信息）給出了2D Zn，3D Zn和3D Sn-Zn合金電極（沉積容量為4.5 mA·h/cm2）組裝的對稱電池在不同電流密度下的電化學(xué)循環(huán)曲線和電壓曲線.如圖4（A）所示，在電流密度為0.5 m/cm2、面積容量為1 mA·h/cm2的時間-電壓曲線中，2D Zn電極組裝的對稱電池僅經(jīng)過大約300 h后就出現(xiàn)了電壓波動，主要由于粗大鋅枝晶的不斷形成和溶解所致［43］.3D Zn電極組裝的對稱電池可穩(wěn)定地循環(huán)約900 h，表明三維多孔結(jié)構(gòu)可以減小局部電流密度并提供均勻的電場分布，提高鋅電極的循環(huán)穩(wěn)定性.當(dāng)采用3D Sn-Zn合金電極時，對稱電池可穩(wěn)定循環(huán)1200 h以上，表明Sn元素可通過降低Zn的成核過電位來誘導(dǎo)Zn的均勻沉積，進(jìn)一步改善鋅電極的循環(huán)穩(wěn)定性.由電壓曲線局部放大圖可見，在首次循環(huán)中，采用3D Sn-Zn合金電極的對稱電池比采用2D Zn電極（99.2 mV）和3D Zn電極（42.5 mV）的對稱電池顯示出更小電壓滯后，僅為21.3 mV［圖4（A）插圖］.即使循環(huán)800 h后，3D Sn-Zn||3D Sn-Zn的電壓滯后僅從21.3 mV增加到23 mV［圖4（A）插圖］.這些結(jié)果表明，3D Sn-Zn電極具有最佳的長期循環(huán)穩(wěn)定性和最低的電極極化.當(dāng)電流密度從0.5 mA/cm2增加到2.0 mA/cm2時［圖4（B）］，采用2D Zn電極的對稱電池僅經(jīng)過90 h后就發(fā)生軟短路，可能由于樹枝狀枝晶刺穿了隔膜.采用3D Zn電極的對稱電池經(jīng)過300 h循環(huán)后電壓滯后也明顯增加，表明由于副產(chǎn)品的形成增大了電化學(xué)極化.相比之下，采用3D Sn-Zn電極的對稱電池可穩(wěn)定地循環(huán)1000 h以上，電壓滯后的變化可忽略不計，表明存在均勻的鋅沉積和溶解.由于電極產(chǎn)生的鋅枝晶和副產(chǎn)物，鋅被不斷消耗，所以當(dāng)鋅的量不充足時，可逆沉積/剝離仍然是一個挑戰(zhàn)，所以在較低的總面積容量（3 mA·h/cm2）時，也對3D Sn-Zn電極的電化學(xué)性能進(jìn)行了測試.如圖S4所示，在0.5和2 mA/cm2條件下，3D Sn-Zn電極仍然表現(xiàn)出較長的循環(huán)壽命，分別超過700和400 h.

圖4（C）顯示了采用2D Zn，3D Zn和3D Sn-Zn電極的對稱電池在不同電流密度下的循環(huán)性能曲線，其沉積容量為4.5 mA·h/cm2，面積容量為1 mA·h/cm2.2D Zn電極在電流密度為1 mA/cm2時，循環(huán)僅30 h后出現(xiàn)軟短路，當(dāng)電流密度增加到2 mA/cm2時，由于電流密度的增加導(dǎo)致樹狀枝晶的溶解［44，45］，曲線恢復(fù)正常，最后在電流密度為5 mA/cm2時失效.3D Zn電極顯示出比2D Zn電極更好的循環(huán)穩(wěn)定性，但仍然在電流密度為5 mA/cm2時出現(xiàn)了短路，在8 mA/cm2時表面堆積大量的副產(chǎn)物和"死"鋅，曲線出現(xiàn)劇烈波動.與之相反，3D Sn-Zn電極即使在8 mA/cm2的電流密度下也表現(xiàn)出穩(wěn)定的循環(huán)性能，這是因為Sn的加入可以誘導(dǎo)鋅的均勻沉積，減少了表面的副反應(yīng)，使電池?fù)碛辛己玫目赡嫘?如電壓曲線放大圖所示，3D Sn-Zn電極在所有的電流密度下都顯示出最低的電壓滯后，具有更好的電化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)（圖S5）.為了進(jìn)一步分析電極在對稱電池中的失效機(jī)理，圖S6（見本文支持信息）給出了2D Zn，3D Zn和3D Sn-Zn電極在對稱電池中循環(huán)300 h后的SEM照片.2D Zn表面出現(xiàn)大量粗大片狀物，阻礙離子傳輸［圖S6（A）和（B）］；3D Zn表面顯示較薄的片狀物，更有利于離子傳輸［圖S6（C）和（D）］；3D Sn-Zn電極表面平滑，無枝晶，說明少量Sn元素的引入，可誘導(dǎo)鋅均勻沉積，減少了鋅枝晶和副產(chǎn)物的生成［圖S6（E）和（F）］.

Fig.4 Cyclability profiles of symmetric cells using 2D Zn,3D Zn and 3D Sn?Zn electrodes with a depositing capacity of 4.5 mA·h/cm2 cycled at 0.5 mA/cm2(A),2.0 mA/cm2(B)and 0.5—8 mA/cm2(C)with an areal capacity of 1 mA·h/cm2

2.4 全電池的性能

為了研究3D Sn-Zn合金電極在鋅離子電池中的實(shí)際應(yīng)用，使用商業(yè)化的β-MnO2為正極和3D Sn-Zn為負(fù)極組裝了全電池.作為比較，也組裝了2D Zn和3D Zn為負(fù)極的全電池，并進(jìn)行表征.XRD結(jié)果表明，二氧化錳正極為β-MnO2（PDF#24-0735）（圖S7，見本文支持信息）.如圖5（A）所示，采用3D Sn-Zn為負(fù)極的全電池在初始150次循環(huán)中，容量持續(xù)增加到135 mA·h/g，經(jīng)過2000次循環(huán)后，仍保持95 mA·h/g的容量，容量保持率為70%.然而，采用2D Zn負(fù)極的全電池的容量經(jīng)過75次循環(huán)后，達(dá)到最大容量78 mA·h/g，然后迅速衰減，經(jīng)過1500次循環(huán)后容量幾乎為零；采用3D Zn負(fù)極的全電池經(jīng)過180次循環(huán)后，達(dá)到最大容量113 mA·h/g，經(jīng)過2000次循環(huán)后容量幾乎衰減為零.可見，采用3D Zn負(fù)極的全電池容量保持率比使用2D Zn的全電池有所上升，但仍比使用3D Sn-Zn負(fù)極的全電池低很多，說明三維多孔結(jié)構(gòu)可在一定程度上提高全電池的循環(huán)穩(wěn)定性，而Sn元素的引入可顯著提高全電池的循環(huán)穩(wěn)定性，因為其可以引導(dǎo)Zn的沉積和剝離，從而抑制樹狀枝晶和“死”鋅的形成.全電池的充放電曲線［圖5（B）～（D）］顯示，在1.8 A/g的電流密度下，采用3D Sn-Zn負(fù)極的全電池的充放電曲線在2000次循環(huán)后仍表現(xiàn)穩(wěn)定，而使用2D Zn和3D Zn負(fù)極的全電池充放電曲線經(jīng)過1000次循環(huán)后出現(xiàn)嚴(yán)重變形.為了評估電極在小電流密度下電池的循環(huán)性能，圖S8（見本文支持信息）顯示了2D Zn||MnO2，3D Zn||MnO2和3D Sn-Zn||MnO2在0.3 A/g條件下的充電/放電曲線及其循環(huán)性能曲線.3D Sn-Zn||MnO2可穩(wěn)定循環(huán)300次，容量緩慢增加，在第300次循環(huán)中仍有205.8 mA·h/g的容量，充/放電曲線幾乎沒有發(fā)生變化［圖S8（C）和（D）］.然而，2D Zn||MnO2和3D Zn||MnO2分別經(jīng)過150次和200次循環(huán)后容量迅速衰減到幾乎為零.3D Sn-Zn||MnO2即使在6 A/g的高電流密度下也表現(xiàn)出74 mA·h/g的良好可逆容量（圖S9，見本文支持信息），遠(yuǎn)高于2D Zn||MnO2和3D Zn||MnO2.

Fig.5 Cyclability profiles(A)and corresponding charge/discharge profiles of 2D Zn||MnO2(B),3D Zn||MnO2(C)and 3D Sn?Zn||MnO2(D)at 1.8 A/g

2.5 電極/電解質(zhì)的界面特性

為了表征電極/電解質(zhì)界面的穩(wěn)定性，圖6（A）～（C）分別給出了三電極軟包電池2D Zn||MnO2，3D Zn||MnO2和3D Sn-Zn||MnO2經(jīng)過100次、1000次和2000次循環(huán)后的電化學(xué)阻抗譜.高頻區(qū)圓弧代表電化學(xué)反應(yīng)阻抗，低頻區(qū)直線代表離子擴(kuò)散阻抗［三電極軟包電池結(jié)構(gòu)見圖S10（本文支持信息），鋅片為參比電極，2D Zn，3D Zn和3D Sn-Zn分別為工作電極，MnO2為對電極］.如圖6（A）所示，經(jīng)過100次循環(huán)后，2D Zn||MnO2，3D Zn||MnO2和3D Sn-Zn||MnO2的高頻區(qū)圓弧半徑依次減小，低頻區(qū)直線的斜率依次增加，表明其電荷轉(zhuǎn)移阻抗依次減小，Zn2+擴(kuò)散系數(shù)依次增加；其中3D Sn-Zn||MnO2顯示最小的高頻圓弧和最大低頻斜率，說明電化學(xué)反應(yīng)最容易，離子傳輸速率最快.該結(jié)果表明，三維多孔結(jié)構(gòu)和Sn元素均有利于降低電荷轉(zhuǎn)移阻抗并改善Zn2+的擴(kuò)散動力學(xué).經(jīng)過1000次循環(huán)后［圖6（B）］，3個電池的阻抗相對于100次循環(huán)后的阻抗均增大；2000次循環(huán)后，3D Sn-Zn||MnO2的電荷轉(zhuǎn)移阻抗略有下降，而2D Zn||MnO2和3D Zn||MnO2的電荷轉(zhuǎn)移阻抗略有上升，表明3D Sn-Zn具有最佳的電極/電解質(zhì)界面穩(wěn)定性，獲得了良好的循環(huán)穩(wěn)定性.

Fig.6 Nyquist plots in the 100th(A),1000th(B)and 2000th(C)cycle of 2D Zn||MnO 2,3D Zn||MnO 2,and 3D Sn?Zn||MnO2

由全電池循環(huán)后的SEM照片（圖7）可知，2D Zn表面形成了巨大的顆粒，導(dǎo)致產(chǎn)生較大的電荷傳輸阻力和低的Zn2+擴(kuò)散速率；3D Zn表面顆粒整體相對較小，但仍然顯示較多的大顆粒，阻礙鋅離子傳輸，因此，2D Zn和3D Zn的阻抗隨循環(huán)次數(shù)的增多而增大.而3D Sn-Zn表面產(chǎn)生了小而薄的納米片，這些相互連接的納米片形成了網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而產(chǎn)生與電解質(zhì)更大的接觸面積，促進(jìn)了Zn2+離子的傳輸，因此阻抗在一定循環(huán)次數(shù)內(nèi)，隨循環(huán)次數(shù)的增多而減小.

為了進(jìn)一步探索三維多孔結(jié)構(gòu)和Sn元素對Zn電極電化學(xué)性能的影響，觀察了2D Zn，3D Zn和3D Sn-Zn在全電池中循環(huán)2000次后的形貌.如圖7（A）和（B）所示，在2D Zn表面形成了巨大的顆粒，導(dǎo)致產(chǎn)生了較大的電荷傳輸阻力和低的Zn2+擴(kuò)散速率，最終導(dǎo)致電池失效.3D Zn表面［圖7（C）和（D）］具有豐富的孔隙結(jié)構(gòu)，確保更多的具有活性的鋅參與反應(yīng).如圖7（E）和（F）所示，Sn對Zn的誘導(dǎo)作用使得三維Sn-Zn||MnO2中產(chǎn)生了小而薄的納米片，這些相互連接的納米片形成了網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而產(chǎn)生與電解質(zhì)更大的接觸面積，促進(jìn)了Zn2+離子的傳輸.EDS結(jié)果顯示［圖7（G）和（H）］，經(jīng)過長期的循環(huán)后，Sn仍在表面均勻分布，并且由于Zn的溶解和消耗，Sn的相對含量增加（圖S11，見本文支持信息）.

Fig.7 SEM images of 2D Zn||MnO2(A,B),3D Zn||MnO2(C,D)and 3D Sn?Zn||MnO2(E,F)after 2000 cycles at 1.8 A/g,EDS mapping images of Zn(G)and Sn(H)of 3D Sn?Zn||MnO2 after 2000 cycles at 1.8 A/g

3 結(jié) 論

采用化學(xué)鍍法制備了具有豐富互連孔隙的三維多孔銅，并用其構(gòu)建了獨(dú)特的三維多孔Sn-Zn合金電極.三維多孔結(jié)構(gòu)通過降低局部電流密度和提供均勻的電場分布誘導(dǎo)形成均勻的鋅鍍層.均勻的Sn納米點(diǎn)可減少形核能壘，在循環(huán)過程中誘導(dǎo)鋅的成核，改善反應(yīng)動力學(xué)并降低極化.3D Sn-Zn電極組裝的對稱電池在0.5 mA/cm2條件下，顯示出僅21.3 mV的低電壓滯后，穩(wěn)定循環(huán)超過1200 h；在2 mA/cm2條件下穩(wěn)定循環(huán)超過1000 h；其與采用鋅片組裝的對稱電池相比，電壓滯后低4倍，電池壽命長3倍.采用3D Sn-Zn作為負(fù)極的全電池可在1.8 A/g的電流密度下穩(wěn)定循環(huán)2000次以上.

支持信息見http://www.cjcu.jlu.edu.cn/CN/10.7503/cjcu20210861.