馮 麗，邵蘭興，李思駿，全文選，莊金亮，

（1.貴州師范大學化學與材料科學學院,貴州省功能材料化學重點實驗室,2.貴州省山地環(huán)境保護重點實驗室,貴陽 550001）

金屬-有機框架材料（Metal-organic frameworks，MOFs）是由多齒配體與金屬離子結(jié)點配位形成的具有三維多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的晶態(tài)材料［1，2］.相比于常規(guī)的三維MOFs，二維MOFs納米片（MOF nanosheets，MONs）不僅具有三維MOFs的特征（如高比表面積和高孔隙率），同時還具有高密度表面活性位點、較短的擴散路徑和較高的擴散效率，有利于底物與活性位點的接觸，在異相催化、電化學儲能、電催化以及傳感等領(lǐng)域具有獨特的優(yōu)勢［3～7］.特別是在光催化領(lǐng)域，二維MOFs納米片獨特的片層結(jié)構(gòu)有利于光生電子（或空穴）快速擴散到納米片表面與底物結(jié)合，降低光生電子-空穴對的復合幾率，大大提高了其光催化性能［8，9］.此外，相比塊體的三維MOFs，二維納米片更易于穩(wěn)定分散在溶液體系，有利于光散射（丁達爾現(xiàn)象），從而提高光的利用率.得益于Zr（IV）和Hf（IV）與多酸配體｛如H3BTB［1，3，5-三（4-羧基苯基）苯］、H4TCPP［四（4-羧基苯基）卟啉］和H4TBAPy［1，3，6，8-四（4-羧基苯）芘］｝較強的配位能力和較高的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，Zr-MONs和Hf-MONs是目前研究最廣的二維MOFs納米片［10～12］.如周宏才等［13］、古志遠等［14］、汪騁等［15］、林文斌等［16，17］多個課題在Zr-MONs和Hf-MONs的合成及其在光催化領(lǐng)域的應(yīng)用做了大量工作.與Zr4+和Hf4+相似，鑭系金屬離子（Ln3+）也屬于硬離子，易于與硬的有機羧酸配位形成穩(wěn)定配位化合物；此外，Ln3+具有獨特的4f軌道電子結(jié)構(gòu)，電子能級異常豐富，在光、電、磁領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景［18］.盡管體相鑭系MOFs眾多，但基于至下而上（Bottom-up）方法合成鑭系MOFs二維納米片的研究仍較少［19］，可能的原因是，Ln3+與羧酸的配位模式復雜性不易于生長結(jié)構(gòu)較為簡單的二維納米片.此外，在MOFs骨架中引入苯并噻二唑、芘以及卟啉等光活性有機配體是構(gòu)筑光活性二維MOFs納米片的有效手段［20～22］.相比于體相光活性MOFs，二維光活性MOFs納米片獨特的薄層結(jié)構(gòu)更有利于光生電子-空穴對的轉(zhuǎn)移，有望在光催化領(lǐng)域發(fā)揮重要作用［23］.

芥子氣具有毒性極強、化學形式穩(wěn)定、難降解、易于合成等特點，是一種毒性很強的化學戰(zhàn)劑（CWAs）.芥子氣可對人的呼吸道、皮膚造成長期損傷，嚴重可致DNA烴基化，其在一戰(zhàn)和二戰(zhàn)期間均曾作為戰(zhàn)爭武器，給世界人民帶來無盡傷害［24～30］.芥子氣主要通過脫鹵、水解以及氧化3種途徑降解，轉(zhuǎn)化為無毒或低毒產(chǎn)物.其中，通過氧化劑將芥子氣選擇性氧化為無毒的芥子亞砜是降解芥子氣的有效途徑.然而，目前使用的常規(guī)氧化劑［如消毒粉（主要成分為次氯酸鹽）和過氧化氫等］，難以控制氧化的選擇性，存在過氧化（過氧化產(chǎn)物二氯二乙基砜仍是劇毒產(chǎn)物）和二次污染等問題.因此，開發(fā)對芥子氣高效、高選擇性的綠色催化劑至關(guān)重要.由于芥子氣毒性極高，常規(guī)實驗室研究芥子氣降解通常以芥子氣模擬劑［2-氯乙基乙基硫醚（CEES）］為研究對象［31～33］.

基于上述構(gòu)筑光活性MOFs策略及Ln3+獨特的光學性能，本文提出以光活性有機配體（H4TBAPy）和鑭系金屬離子Sm3+構(gòu)筑光活性MOFs納米片，以苯甲酸作為調(diào)節(jié)劑，利用微波法快速合成了超薄Sm-TBAPy二維納米片.光活性H4TBAPy分子與Sm3+共同構(gòu)筑的MOFs，不僅能夠調(diào)控TBAPy4-間較強的π-π堆積，H4TBAPy分子還可作為敏化基團（Photosensitizer），通過配體-金屬離子電荷轉(zhuǎn)移方式（LMCT），敏化稀土金屬離子團簇，從而實現(xiàn)高效的能量轉(zhuǎn)移，提高光催化效率.Sm-TBAPy二維納米片在氧氣氛圍和可見光照射下，能夠?qū)EES高效、高選擇性氧化成CEESO，且不產(chǎn)生過氧化產(chǎn)物CEESO2.Sm-TBAPy二維納米片循環(huán)利用4次仍保持較高的催化性能.結(jié)合電子順磁共振譜（EPR），提出了Sm-TBAPy二維納米片可見光催化氧化CEES的機理，即Sm-TBAPy納米片吸收可見光后將氧氣活化成單線態(tài)氧和超氧自由基，將CEES選擇性氧化成CEESO.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

1，3，6，8-四溴芘（純度98%）、4-甲氧羰基苯硼酸（純度97%）、四三苯基膦鈀（純度99%）、磷酸鉀（純度99%）、氫氧化鈉（純度99%）、無水硫酸鈉（純度99%）、六水合硝酸釤（純度99%）、苯甲酸（BA，純度99%）和2-氯乙基乙基硫醚（CEES，純度98%）均購于北京伊諾凱公司；四氫呋喃（超干，純度99%）、1，4-二氧六環(huán)（純度99%）、二甲基亞砜（DMSO，純度99%）、二氯甲烷（DCM，化學純）和無水甲醇（MeOH，分析純）均購于成都科隆化學品有限公司；丙酮（純度99%）和三氯甲烷（純度99%）均購于重慶萬盛川東化工有限公司；實驗用水為去離子水.

M1-L213B型家用微波爐，美的集團股份有限公司；RigakuUltima IV型X射線衍射儀（XRD），日本理學公司；HITACHIS-4800型掃描電子顯微鏡（SEM），日本日立公司；GC-9160型氣相色譜儀（GC），上海歐華分析儀器廠；IS5型傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR），美國賽默飛世爾科技有限公司；ASAP2460型比表面積測定儀（BET），美國麥克儀器公司；MS-5000型電子順磁共振儀（EPR），德國Thermo Scientific公司；JSM4800F型透射電子顯微鏡（TEM），日本電子株式會社；Shimadzu UV-2450型紫外-可見光譜儀（UV-Vis），日本Shimadzu公司；Buruker Dimension Icon型原子力掃描顯微鏡（AFM），美國Buruker公司；CHI660E型電化學工作站，上海辰華公司.

1.2 實驗過程

1.2.1 H4TBAPy的合成 H4TBAPy根據(jù)文獻［34］方法合成.產(chǎn)物為黃色粉末（1.08 g，產(chǎn)率為80%）.1H NMR（400 MHz，DMSO-d6），δ：13.10（s，4H），8.19（s，4H），8.15（d，8H），8.06（s，4H），7.95（s，4H），7.83（d，8H）.

1.2.2 超薄Sm-TBAPy二維納米片的合成 如Scheme 1所示，以H4TBAPy為有機配體，以Sm（NO3）3為金屬鹽，以苯甲酸為調(diào)節(jié)劑，通過微波法可以快速（10 min）合成Sm-TBAPy納米片.具體合成過程如下：將1，3，6，8-四羧基（對苯甲酸）芘（0.03 mmol，20.54 mg）、六水合硝酸釤（0.09 mmol，40 mg）和苯甲酸（0.27 mmol，33.75 mg）溶于10 mL DMF.將反應(yīng)瓶置于家用微波爐正中，并于“中低火”檔反應(yīng)10 min，冷卻至室溫，以10000 r/min速率離心收集產(chǎn)物，并用DMF、乙醇各洗滌兩次，最后在60℃下干燥即獲得Sm-TBAPy二維納米片（產(chǎn)率以配體計算約為95%）.

1.2.3 超薄Sm-TBAPy二維納米片可見光降解CEES 將Sm-TBAPy二維納米片（2 mg，摩爾分數(shù)0.6×10-3%）、CEES（36μL，0.3 mmol）和1 mL甲醇加入雞心瓶，密封后插入氧氣球，以藍光LED燈（425 nm，45 W）照射反應(yīng)瓶，于室溫攪拌反應(yīng)至設(shè)定時間.反應(yīng)結(jié)束后，離心分離納米片，取上層清液加入內(nèi)標正己烷，利用GC-MS分析上層清液的組成，通過計算各峰面積獲得CEES轉(zhuǎn)化為亞砜產(chǎn)物CEESO的轉(zhuǎn)化率和選擇性.

2 結(jié)果與討論

2.1 Sm-TBAPy納米片的表征

圖1（A）為Sm-TBAPy的SEM照片.可見，Sm-TBAPy為單分散納米片，尺寸在180～200 nm之間.圖1（B）為Sm-TBAPy二維納米片的粉末XRD譜圖.可以看出，Sm-TBAPy二維納米片具有較高的結(jié)晶度，其主要衍射峰位于2θ=5.5°，7.8°，11.1°，12.4°和15.8°處，這與Sm-TBAPy單晶模擬獲得的XRD譜圖基本吻合.將Sm-TBAPy納米片分散于乙醇溶液，可以觀察到顯著的丁達爾現(xiàn)象［圖1（C）］，表明超薄Sm-TBAPy納米片具有優(yōu)異的分散性.

Fig.1 SEM image(A)and powder XRD pattern(B)and displayed the Dyndall effect(C)of as?synthesized Sm?TBAPy nanosheets

TEM照片進一步確認了Sm-TBAPy的超薄納米片結(jié)構(gòu)［圖2（A）和（B）］，原子力顯微鏡測試結(jié)果表明，納米片的厚度約為12 nm［圖2（E）和（F）］.從高分辨透射電子顯微鏡（HRTEM），照片可以觀察到晶格條紋［圖2（C）］.由于二維MOFs納米片對電子束極其敏感，因此晶格點陣較模糊.通過仔細計算可獲得晶格條紋的晶面間距為1.2 nm，該數(shù)值與Sm-TBAPy粉末XRD衍射結(jié)果的2θ=7.8°處的衍射峰相對應(yīng)（d=1.13 nm），均可歸屬于Sm-TBAPy晶體結(jié)構(gòu)的（201）晶面.圖2（D）為二維納米片的選區(qū)電子衍射圖（SAED），其中清晰的衍射亮斑證實了二維納米片的晶態(tài)結(jié)構(gòu)，且衍射斑點與（201）衍射峰相符合.環(huán)形斑點主要是由于多片Sm-TBAPy二維納米片堆疊所致.

Fig.2 TEM images(A,B)of Sm?TBAPy nanosheets,high resolution TEM image(C)of Sm?TBAPy nanosheets showed lattice fringes,selective area electron diffraction(SAED)image of Sm?TBAPy(D),AFM image(E)and the corresponding high profile curves(F)of Sm?TBAPy nanosheets

圖3（A）為超薄Sm-TBAPy二維納米片的FTIR譜圖.對比H4TBAPy和Sm-TBAPy的紅外譜圖發(fā)現(xiàn)，H4TBAPy譜圖中1710 cm-1處的羰基振動峰在Sm-TBAPy納米片譜圖中基本消失，取而代之的是1410和1600 cm-1處的2個強峰，可分別歸屬于COO-對稱和非對稱伸縮振動峰.從Sm-TBAPy晶體結(jié)構(gòu)可知，Sm3+與COO-以（η1∶η1-μ2）模式配位，該結(jié)果與FTIR譜圖結(jié)果吻合.

圖3（B）為Sm-TBAPy二維納米片分散于乙醇稀懸濁液的熒光發(fā)射光譜以及對應(yīng)的激發(fā)光譜.激發(fā)光譜中295和370 nm 2處吸收峰可歸屬于TBAPy苯環(huán)π-π*躍遷.以370 nm激發(fā)，Sm-TBAPy納米片在475 nm處有最大發(fā)射峰，伴隨415 nm處有一個較弱的發(fā)射峰.其中415 nm處的發(fā)射峰為TBAPy單體（Monomer）的特征發(fā)射峰，而較低能量處的475 nm處的發(fā)射峰是由于Sm-TBAPy層間的2個TBAPy分子（間距為0.67 nm）間發(fā)生了能量轉(zhuǎn)移，形成所謂的“激子”發(fā)射（Excimer emission）［35］.由于發(fā)射光譜未觀察到明顯的Sm3+特征發(fā)射峰（如564 nm，4G5/2→6H5/2；595 nm，4G5/2→6H7/2；645 nm，4G5/2→6H9/2）［36］，表明配體到金屬電荷轉(zhuǎn)移引起的熒光發(fā)射可忽略.與發(fā)射光譜在400～550 nm范圍較寬的發(fā)射光譜對應(yīng)，Sm-TBAPy納米片乙醇溶液在紫外光照射下具有強烈的青色熒光［圖3（B）插圖］.

圖3（C）為Sm-TBAPy納米片在77 K時氮氣吸附-脫附曲線，BET比表面積約為163 m2/g，Langmuir比表面積為340 m2/g.孔徑分布圖［圖3（D）］表明，Sm-TBAPy納米片具有微孔，孔徑約為1.1 nm.值得注意的是，氮氣吸附-脫附曲線在低壓處未能閉合，表明Sm-TBAPy納米片的微孔存在不可逆的氮氣吸附-脫附.可能的原因是，Sm-TBAPy納米片含有配位的苯甲酸（模板劑），導致樣品未能完全活化或與N2存在相互作用.此外，Sm-TBAPy納米片還含有少量孔徑為2～10 nm的介孔，來源于Sm-TBAPy納米片互相堆疊的空隙.紫外-可見漫反射光譜圖［圖3（E）］表明，Sm-TBAPy納米片在紫外和可見光區(qū)均具有較寬的吸收帶，最大吸收峰在400 nm左右.利用Tauc公式計算得到Sm-TBAPy納米片的禁帶寬度為2.62 eV［圖3（F）］.

Fig.3 FTIR spectra of Sm?TBAPy nanosheets and H 4TBAPy ligand(A),excitation and emission spectra of Sm?TBAPy nanosheets dispersed in ethanol solution and the corresponding photos under UV light irradiation(inset)(B),N2 adsorption/desorption isotherms at 77 K(C),pore size distribution calculated by DFT method(D),UV?Vis diffuse reflectance spectrum(E),and(ahv)2?hv spectrum(F)of Sm?TBAPy nanosheets

2.2 超薄Sm-TBAPy納米片的可見光催化降解CEES性能

得益于Sm-TBAPy超薄納米片結(jié)構(gòu)、高比表面積（特別是高Langmuir比表面積）和較寬的可見光吸收帶等特點，Sm-TBAPy納米片是潛在的光催化劑.為了探究了Sm-TBAPy對芥子氣模擬劑CEES的可見光催化降解性能，將Sm-TBAPy（2 mg，相對于CEES摩爾分數(shù)為0.6%）分散于1 mL甲醇中，加入CEES（0.3 mmol，36μL），在O2氛圍和室溫條件下，藍光LED燈（425 nm，45 W）照射反應(yīng)瓶，在不同時間段測量CEES的轉(zhuǎn)化率［圖4（A）］.當反應(yīng)時間為45 min時，CEES的轉(zhuǎn)化率為49%；繼續(xù)反應(yīng)至100 min，CEES完全轉(zhuǎn)化且產(chǎn)物為無毒的CEESO（選擇性為98%）.繼續(xù)延長反應(yīng)時間，選擇性未降低，表明Sm-TBAPy對CEES的氧化具有優(yōu)異的選擇性.適當提高Sm-TBAPy催化劑的用量（相對于CEES摩爾分數(shù)為3%），CEES完全轉(zhuǎn)化為CEES的時間大大縮短至50 min.對照實驗表明，Sm-TBAPy催化劑和光照，兩者缺一不可.當反應(yīng)進行至45 min時，將催化劑濾除，濾液在相同條件下繼續(xù)反應(yīng)至2.5 h，CEES的轉(zhuǎn)化率未繼續(xù)增大，表明Sm-TBAPy為異相催化劑，且在反應(yīng)過程中結(jié)構(gòu)穩(wěn)定.為了考察Sm-TBAPy的循環(huán)催化性能，將反應(yīng)后的Sm-TBAPy納米片離心分離，用無水乙醇洗滌、烘干后用于下一輪催化反應(yīng).如圖4（B）所示，前兩輪反應(yīng)均實現(xiàn)CEES完全轉(zhuǎn)化，循環(huán)利用至第5次，催化性能有所下降，但選擇性仍在98%以上.XRD衍射結(jié)果表明，經(jīng)過多次循環(huán)使用后，Sm-TBAPy納米片仍保持較高的結(jié)晶度［圖4（C）］.SEM照片證明，其納米片形貌未發(fā)生明顯變化［圖4（D）］.適當提高Sm-TBAPy用量（從0.6%提高到3%），將顯著提升其對CEES的催化效率及循環(huán)性能（增加催化劑用量能顯著減少離心分離轉(zhuǎn)移過程中催化劑損失帶來的影響）.相比于Zr-TBAPy［6］和Tb-TBAPy［37］MOFs在紫外光照射下可在20 min左右實現(xiàn)對CEES的完全降解，盡管Sm-TBAPy納米片催化降解CEES的效率較低，但對光源要求低，普通藍光LED燈即可作為高效的光源.

Fig.4 Conversion of CEES vs.time of visible?light induced photocatalytic degradation of CEES by Sm?TBAPy nanosheets(A)and recycling performance of Sm?TBAPy nanosheets(B),XRD pattern(C)and SEM image(D)of Sm?TBAPy nanosheets after 5 times use

2.3 超薄Sm-TBAPy納米片可見光催化降解CEES的機理

圖5（A）為Sm-TBAPy納米片瞬態(tài)光電流響應(yīng)曲線，從圖中可知，在開路電位條件下，Sm-TBAPy納米片光電極在可見光照射下迅速產(chǎn)生光電流，具有較快的開/關(guān)響應(yīng)性能以及較好的光響應(yīng)穩(wěn)定性.Sm-TBAPy超薄納米片結(jié)構(gòu)有助于光生電子-空穴對快速擴散到納米片表面，減少了其體相復合幾率，從而提高了TBAPy納米片的光響應(yīng)性能，是作為高效光催化劑的基礎(chǔ).為了進一步探究Sm-TBAPy納米片可見光催化降解CEES的反應(yīng)機理，利用電子順磁共振（Electron paramagnetic resonance，EPR）研究了Sm-TBAPy納米片在光照條件下產(chǎn)生活性氧成分.如圖5（B）所示，當反應(yīng)體系添加2，2，6，6-四甲基哌啶（TEMP）且在光照條件下，EPR譜圖出現(xiàn)明顯的三重峰，可歸屬于TEMPO自由基信號，表明體系產(chǎn)生了單線態(tài)氧1O2.當反應(yīng)體系添加5，5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物（DMPO）且在光照條件下［圖5（C）］，也觀察到DMPO-O2·-信號，表明體系產(chǎn)生了超氧自由基O2·-.

Fig.5 Transient photocurrent response of Sm?TBAPy coated ITO eletrodes under blue LED irradiation in 0.2 mol/L Na2SO4 solution(A),electron paramagnetic resonance spectra of Sm?TBAPy nanosheets in methanol with addition of TEMP(B)and DMPO(C)in dark and under blue light irradiation,respectively

結(jié)合上述實驗結(jié)果以及文獻［35～39］結(jié)論，我們提出了相應(yīng)的反應(yīng)機理（Scheme 2）：在藍光LED照射下，Sm-TBAPy納米片吸收光被激發(fā)，產(chǎn)生光生電子-空穴對；氧氣被光生電子活化成超氧自由基（電荷轉(zhuǎn)移過程）；與此同時，CEES被空穴氧化成CEES自由基正離子，并進一步被超氧自由基氧化，形成CEES過氧化物中間體.該中間體與CEES結(jié)合，生成兩分子CEESO.此外，激發(fā)態(tài)的TBAPy還可將光能以能量轉(zhuǎn)移方式形成三重態(tài)激子并將氧氣活化成單線態(tài)氧.1O2將CEES氧化成CEES過氧化陰離子，并與另一分子CEES作用，最終轉(zhuǎn)換成CEESO.

Scheme 2 Plausible mechanism of visible?light induced photocatalytic degradation of CEES by Sm?TBAPy nanosheets

3 結(jié) 論

以1，3，6，8-四（4-羧基苯）芘為有機配體，以鑭系金屬Sm3+為金屬離子結(jié)點，利用微波法快速合成出Sm-TBAPy超薄二維納米片.利用SEM、TEM、XRD、UV-Vis DRS、FTIR和氮氣吸附-脫附等手段表征了Sm-TBAPy二維納米片的形貌、結(jié)構(gòu)和組成.所合成的Sm-TBAPy為單分散二維納米片，寬度約為200 nm，厚度約為12 nm，BET比表面為163 m2/g，禁帶寬度為2.62 eV.Sm-TBAPy超薄二維納米片在氧氣氛圍和可見光照射下能夠?qū)EES高效、高選擇性氧化成CEESO，催化劑經(jīng)過4次循環(huán)使用仍保持較高的催化性能.結(jié)合EPR技術(shù)，提出了Sm-TBAPy超薄二維納米片可見光催化氧化CEES的催化機理.得益于鑭系離子高度相似的結(jié)構(gòu)特點，該策略有望成為設(shè)計高效鑭系超薄二維MOFs納米催化劑的通用方法.