劉家琪，李天保

（太原理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，太原 030024）

面對化石燃料過量開發(fā)使用給地球帶來的資源枯竭和大氣污染［1，2］，光電化學(xué)（PEC）產(chǎn)氫可作為一種減少化石污染，生產(chǎn)清潔能源氫氣的前景性兼有效性策略［3］.自1972年Fujishima和Honda［4］首次將TiO2材料用于光電化學(xué)水分解，Cu2O［5］，WO3［6］，Ta3N5［7］，F(xiàn)e2O3［8］和BiVO4［9］等半導(dǎo)體電極材料，也在PEC水分解的析氧反應(yīng)（OER）和析氫反應(yīng)（HER）中被開發(fā)應(yīng)用.

單斜晶態(tài)BiVO4［10］是一種典型的低成本n型半導(dǎo)體，具有適合于水分解的帶邊位置、較長的空穴擴(kuò)散距離（約70 nm）、較長的載流子壽命（40 ns）以及較為穩(wěn)定的光電化學(xué)特性.然而由于沒有能帶彎曲和內(nèi)建電場［11］，難以在電極/電解質(zhì)界面處提供足夠的動(dòng)力以促進(jìn)載流子的傳輸，造成界面處載流子復(fù)合率較高等一系列問題，使外加偏壓下BiVO4的光電流密度遠(yuǎn)低于其理論值（7.5 mA/cm2）［12］，光電化學(xué)性能大大受限.研究表明，通過構(gòu)建異質(zhì)結(jié)［13］等手段將BiVO4與合適能帶位置的半導(dǎo)體材料結(jié)合，在兩種材料內(nèi)部產(chǎn)生能帶彎曲和形成內(nèi)部電場的作用下，BiVO4基異質(zhì)結(jié)復(fù)合材料可以有效地分離電子-空穴對，提高界面電荷轉(zhuǎn)移效率［14］.近年來，在BiVO4/TiO2［15］，BiVO4/WO3［16］和BiVO4/Cu2O［17］等異質(zhì)結(jié)構(gòu)筑與提高光電性能方面已經(jīng)有了廣泛的研究和突出進(jìn)展.而CuBi2O4［18］作為一種窄帶隙（1.5～1.8 eV）的p型半導(dǎo)體，具有優(yōu)異的光響應(yīng)，理論上與n型BiVO4（2.4～2.6 eV）組合符合理想的能帶交錯(cuò)，滿足形成p-n異質(zhì)結(jié)的條件［19］，但目前在光陽極構(gòu)筑產(chǎn)氫方面，BiVO4與CuBi2O4的組合仍鮮有報(bào)道［20］.

基于此，本文通過金屬有機(jī)物分解法（MOD）協(xié)同光電化學(xué)沉積法，構(gòu)筑了n-BiVO4/p-CuBi2O4和n-BiVO4/p-CuBi2O4/磷酸鈷（Co-Pi）薄膜光陽極，對薄膜材料進(jìn)行了形貌結(jié)構(gòu)和光電化學(xué)性能測試，探究了p-n型異質(zhì)結(jié)薄膜光電極中，內(nèi)建電場的形成過程和光生載流子的傳輸機(jī)制，研究結(jié)果可為n型BiVO4材料在光電化學(xué)水分解領(lǐng)域的應(yīng)用提供新的可行性思路.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

導(dǎo)電玻璃（FTO）購于深圳華南湘城科技有限公司；碘化鉀（BiOI）、乙酰丙酮氧化釩［VO（acac）2］、五水合硝酸鉍［Bi（NO3）3·5H2O］、二倍半水合硝酸銅［Cu（NO3）2·2.5H2O］、高氯酸鉀（KClO4）、二甲基亞砜（DMSO）、六水合硝酸鈷［Co（NO3）2·6H2O］和磷酸二氫鉀（KH2PO4）均為分析純，購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；實(shí)驗(yàn)所用超純水為自制去離子水.

D8 discover型高分辨X射線衍射儀（XRD，德國Bruker AXS公司）；LYRA 3 XMH型聚焦離子束掃描電子顯微鏡（SEM，日本電子公司）；Lambda950S型紫外-可見分光光度計(jì)（UV-Vis，美國珀金埃爾默公司）；PLS-SXE 300型氙燈（北京泊菲來科技有限公司）；CEL-SLF-Vertex型波長可調(diào)單色光系統(tǒng)（北京中教金源科技有限公司）；GWL-1600G管式爐（河南洛陽炬星窯爐有限公司）；CHI660E型電化學(xué)工作站（上海辰華儀器有限公司）；8890型氣相色譜儀（美國安捷倫有限公司）.

1.2 BiVO4/CuBi2O4薄膜光電極的制備

在FTO（1 cm×3 cm，7Ω，透光率≥90%）上，依據(jù)文獻(xiàn)［21］中MOD方法得到納米多孔形貌的BiVO4薄膜.采用電化學(xué)工作站典型的三電極系統(tǒng)電沉積CuBi2O4薄膜［22］.負(fù)載了BiVO4的FTO作為工作電極，Ag/AgCl（4 mol/L KCl）作為參比電極，鉑片作為對電極；將含有20 mmol/L Bi（NO3）3·5H2O、10 mmol/L Cu（NO3）2·2.5H2O和100 mmol/L KClO4的二甲基亞砜（DMSO）作為電鍍液.在E=-1.8 V（vs.Ag/AgCl）恒電壓條件下進(jìn)行沉積，沉積量為0.2 C/cm2；于450℃空氣中退火3 h（升溫速率3.5℃/min）后，制備了Cu/Bi摩爾比為1∶2的BiVO4/CuBi2O4薄膜.

1.3 BiVO4/CuBi2O4/Co-pi薄膜光電極的制備

配制pH=7的0.15 mmol/L硝酸鈷和0.1 mol/L磷酸鉀緩沖液，在AM1.5 G模擬太陽光照下，在E=0.35 V（vs.Ag/AgCl）恒電位條件下，對光陽極進(jìn)行光電輔助沉積負(fù)載Co-Pi，沉積時(shí)間為750 s.所得Co-Pi薄膜用大量去離子水沖洗后，經(jīng)N2氣吹干，得到BiVO4/CuBi2O4/Co-Pi薄膜光陽極，待用.

1.4 薄膜電極光電化學(xué)性能測試

采用氙燈（模擬太陽光）、電化學(xué)工作站以及相關(guān)控制系統(tǒng)作為光電化學(xué)測試裝置.三電極體系中，薄膜光電極、飽和氯化銀電極和鉑片分別作為工作電極、參比電極和對電極，KPi（1 mol/L，pH=9.5）作為緩沖電解液，進(jìn)行光電流和穩(wěn)定性測試，光電化學(xué)測試中相對于Ag/AgCl的電極電勢（EAg/AgCl）與可逆氫電極電勢（ERHE）換算公式如下：

通過可調(diào)單色光在1.23 V（vs.RHE）下計(jì)算了吸收入射光-電流效率（IPCE，%）：

式中，J（mA/cm2）為單色光照射下的光電流密度；Plight（mW/cm2）為入射單色光的光功率密度；λ（nm）為入射單色光的波長.

電化學(xué)阻抗譜（EIS）在振幅為10 mV，頻率范圍為10-2～105Hz和0.5 mol/L Na2SO4作為電解液的條件下測定.

莫特-肖特基（Mott-Schottky，M-S）曲線在頻率為1000 Hz和正弦調(diào)制為10 mV的黑暗條件中測量.電容與施加電極電勢的關(guān)系如下：

式中：C（F/cm2）為空間電荷層電容；E（V）為電極電勢；Efb（V）為平帶電勢；k（J/K）為玻爾茲曼常數(shù)；T（K）為絕對溫度；ε為相對介電常數(shù)（BiVO4為68［23］）；e為電子電荷（1.6×10-19C）；ε0為真空介電常數(shù)（8.85×10-12F/m［24］），ND（cm-3）為載流子濃度.

產(chǎn)生的氣體量是在電化學(xué)工作站光電流密度-時(shí)間曲線（I-t）模式提供1.23 V（vs.RHE）偏壓條件下，每隔30 min從密閉反應(yīng)器中收集，由氣相色譜儀記錄.

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌與表征

采用SEM分別對BiVO4，BiVO4/CuBi2O4和BiVO4/CuBi2O4/Co-Pi光電極的表面微觀形貌進(jìn)行了表征［圖1（A）～（C）］.由圖1（A）可見，BiVO4形貌呈多孔納米蠕蟲狀.電沉積CuBi2O4后［圖1（B）］，CuBi2O4薄膜均勻地包裹在BiVO4晶粒上，CuBi2O4薄膜的電沉積并未改變BiVO4蠕蟲狀形貌，實(shí)現(xiàn)了共型生長均勻沉積，肉眼可見電極表面粗糙度增大，比表面積增大，為光電催化反應(yīng)提高了更多的活性位點(diǎn).由圖1（C）可見，在BiVO4/CuBi2O4光陽極上光電沉積負(fù)載Co-Pi之后，BiVO4/CuBi2O4/Co-Pi光陽極表面均勻覆蓋了一層非晶態(tài)Co-Pi薄膜［25］.

Fig.1 SEM images of BiVO4(A),BiVO4/CuBi2O4(B)and BiVO4/CuBi2O4/Co?Pi(C)

采用XRD測試研究了BiVO4，CuBi2O4，BiVO4/CuBi2O4和BiVO4/CuBi2O4/Co-Pi光電極的晶體結(jié)構(gòu)［圖2（A）］.可見，BiVO4在2θ=18.8°，28.8°，30.5°，40.1°和47.3°處的主要衍射峰分別對應(yīng)單斜BiVO4（JCPDS No.14-0688）的（011），（121），（040），（112）和（042）晶面.CuBi2O4的X射線衍射指向四方晶相結(jié)構(gòu)的CuBi2O4（JCPDF No.48-1886）.BiVO4/CuBi2O4的XRD結(jié)果證實(shí)，CuBi2O4和BiVO4同時(shí)存在，形成了異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu).其中，BiVO4對應(yīng)的衍射峰位置未發(fā)生位移，沉積的CuBi2O4薄層對BiVO4晶體的生長幾乎不產(chǎn)生影響.BiVO4/CuBi2O4/Co-Pi與BiVO4/CuBi2O4的XRD譜圖非常相似，歸因于非晶態(tài)的Co-Pi未能被X射線衍射檢測到相應(yīng)的衍射峰［26］.

Fig.2 XRD patterns of FTO,BiVO4,CuBi2O4,BiVO4/CuBi2O4 and BiVO4/CuBi2O4/Co?Pi(A)and UV?Vis diffuse reflection spectra(B)and the calculated bandgap(C)of BiVO4(a),CuBi2O 4(b),BiVO4/CuBi2O4(c)and BiVO4/CuBi2O4/Co?Pi(d)electrodes

為了研究光電極材料的光吸收特性以及異質(zhì)結(jié)和Co-Pi對電極材料光吸收特性的影響，利用UV-Vis對BiVO4，CuBi2O4，BiVO4/CuBi2O4和BiVO4/CuBi2O4/Co-Pi薄膜光陽極的光吸收特性進(jìn)行了表征［圖2（B）］，可見，BiVO4等所有光陽極的光吸收主要集中在可見光區(qū)域.根據(jù)hv與（αhv）1/2的關(guān)系［27］曲線［圖2（C）］，BiVO4和CuBi2O4的帶隙分別為2.48和1.68 eV，與單斜晶相BiVO4和四方晶相CuBi2O4對應(yīng)吻合［28］.BiVO4/CuBi2O4光陽極的帶隙約為2.43 eV，較BiVO4減小了0.05 eV，帶隙減小說明CuBi2O4修飾可有效增大BiVO4的帶邊吸收和光吸收范圍.Co-Pi負(fù)載后帶隙仍約為2.43 eV，對光電極帶隙影響不大.

Fig.3 Bi4f(A),V 2p(B),O1s(C),P2p(D),Cu2p(E)and Co2p(F)XPS spectra of BiVO4/CuBi2O4/Co?Pi photoanode

利用XPS對BiVO4/CuBi2O4/Co-Pi薄膜光電極的表面元素組成和價(jià)態(tài)進(jìn)行了表征分析，結(jié)果如圖3所示.在Bi4fXPS譜圖中，158.7 eV（Bi4f7/2）和164.0 eV（Bi4f5/2）處兩個(gè)明顯的峰對應(yīng)于BiVO4中的Bi3+價(jià)態(tài)［圖3（A）］.在V2pXPS圖中，V2p位于516.3 eV（V2p3/2）和523.9 eV（V2p1/2）的譜峰對應(yīng)于V5+價(jià)態(tài)［圖3（B）］.由圖3（C）的O1sXPS譜圖可以發(fā)現(xiàn)，光陽極的O1sXPS光譜可擬合為中心位于529.5，530.8和532.0 eV的3個(gè)峰，分別歸因于晶格氧（OL）、氧空位（OV）和電極表面的化學(xué)吸附氧（OC）.位于132.8 eV的P2p特征峰歸屬于PO34-的P元素［圖3（D）］.在Cu2pXPS譜圖中，952.2和932.3 eV處的峰對應(yīng)于CuBi2O4的Cu2p1/2和Cu2p3/2［圖3（E）］.在Co2pXPS譜圖中，位于796.2 eV（Co2p1/2）和780.6 eV（Co2p3/2）處的兩個(gè)明顯峰，分別對應(yīng)Co3+和Co2+兩種價(jià)態(tài)［圖3（F）］.

2.2 光電化學(xué)性能

對制備的光電極進(jìn)行了光電流測試，從圖4（A）的光電流密度-電勢（J-V）曲線中可見，與原始BiVO4的起始電位Eon=0.4 V相比，BiVO4/CuBi2O4光陽極的Eon為0.37 V，發(fā)生了明顯的負(fù)偏移.在光照條件下，BiVO4/CuBi2O4樣品的光電流密度在1.23 V（vs.RHE）時(shí)可達(dá)2.8 mA/cm2，異質(zhì)結(jié)光陽極的水氧化能力較BiVO4電極大大增強(qiáng).光電流在負(fù)載Co-Pi助催化劑后進(jìn)一步得到顯著提升，BiVO4/CuBi2O4/Co-Pi樣品的光電流密度在1.23 V（vs.RHE）時(shí)可達(dá)4.45 mA/cm2，為原始BiVO4的4.9倍，Eon繼續(xù)負(fù)偏移到0.35 V，表現(xiàn)出優(yōu)異的水氧化性能.

研究了光電極的光電催化活性與入射光波長之間的IPCE［圖4（B）］.可見，BiVO4，BiVO4/CuBi2O4和BiVO4/CuBi2O4/Co-Pi光陽極具有相同的光響應(yīng)范圍.在380 nm波長下，BiVO4的IPCE約為11.3%，BiVO4/CuBi2O4光陽極的IPCE響應(yīng)增加至28.2%，BiVO4/CuBi2O4/Co-Pi響應(yīng)增加至51.3%.隨著光陽極的光吸收增強(qiáng)，BiVO4/CuBi2O4和BiVO4/CuBi2O4/Co-Pi光陽極的IPCE在整個(gè)吸收區(qū)域顯著增強(qiáng)，加速了電荷轉(zhuǎn)移，與光電流密度測試結(jié)果相符.

對光電陽極在催化過程中的穩(wěn)定性進(jìn)行了研究［圖4（C）］，在AM 1.5G光照下，測量了光電陽極在1.23 V（vs.RHE）時(shí)光電流密度隨時(shí)間衰減的曲線.對于BiVO4，穩(wěn)態(tài)光電流僅為初始值的33.1%.CuBi2O4沉積后，光電流衰減趨勢減緩，衰減率約為22%.3個(gè)電極中BiVO4/CuBi2O4/Co-Pi光電陽極穩(wěn)定性表現(xiàn)得最佳，衰減率僅為13.2%.其中CuBi2O4在BiVO4表面形成鈍化層，改善了界面轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)，增強(qiáng)了穩(wěn)定性.Co-Pi助催化劑則作為空穴接收層，減少了光致空穴在電極表面的堆積，改善了電極/電解質(zhì)界面的腐蝕.

Fig.4 Photocurrent density?potential(J?V)curves(A),IPCE(B)and the current?time curves(C)of BiVO4(a),BiVO4/CuBi2O4(b)and BiVO4/CuBi2O4/Co?Pi(c)photoanodes

進(jìn)一步探究了光陽極的電荷轉(zhuǎn)移機(jī)制和能帶參數(shù)，利用M-S曲線進(jìn)一步驗(yàn)證了內(nèi)部電場的存在以及光電極的電荷轉(zhuǎn)移行為［圖5（A）］.可見，M-S曲線斜率均為正，體現(xiàn)了n型半導(dǎo)體的典型特征.BiVO4/CuBi2O4復(fù)合樣品的平帶電位（Efb）相對于BiVO4樣品正偏移了0.3 V.表明BiVO4/CuBi2O4樣品發(fā)生了能帶彎曲，增強(qiáng)了界面內(nèi)的電荷分離.負(fù)載Co-Pi后，Efb繼續(xù)發(fā)生0.04 V的正移，Co-Pi促進(jìn)了載流子加速轉(zhuǎn)移和增強(qiáng)了能帶彎曲，有效抑制了光生載流子的重組，間接增加了有效電荷.根據(jù)載流子濃度ND與曲線斜率的反比關(guān)系，構(gòu)筑p-n異質(zhì)結(jié)和負(fù)載助催化劑Co-Pi均有效提升了光陽極的載流子濃度.

為了了解光陽極的電荷轉(zhuǎn)移特性，采用了電化學(xué)阻抗譜（EIS）技術(shù).在AM 1.5 G照明下進(jìn)行EIS測量，通過Z-View擬合計(jì)算等效電路圖［圖5（B）插圖］.在Nyquist圖中，BiVO4/CuBi2O4的電荷轉(zhuǎn)移電阻（Rct）明顯小于BiVO4，圓弧半徑減?。蹐D5（B）］.這是由于CuBi2O4的包覆加速了空穴向BiVO4表面的轉(zhuǎn)移，電荷轉(zhuǎn)移電阻減小，促進(jìn)了表面水氧化動(dòng)力學(xué).BiVO4/CuBi2O4/Co-Pi電極具有最小的圓弧半徑，說明了助催化劑的存在使光電陽極和電解質(zhì)界面的電荷轉(zhuǎn)移電阻變小，導(dǎo)電性增強(qiáng)，促進(jìn)了光電陽極和電解質(zhì)界面的電荷傳輸.

測試了BiVO4/CuBi2O4/Co-Pi光陽極的產(chǎn)氧量與時(shí)間的關(guān)系［圖5（C）］.測氧結(jié)果證實(shí)，4 h內(nèi)的O2產(chǎn)量與理論結(jié)果相對應(yīng)，同時(shí)也檢測了對電極鉑片上的H2產(chǎn)量.生成的H2與O2的摩爾比為1.89∶1，與化學(xué)計(jì)量比2∶1之間存在略微偏差［29］.采樣4 h內(nèi)的法拉第效率基本保持在90%左右，與BiVO4/CuBi2O4/Co-Pi在穩(wěn)定性測試中的良好表現(xiàn)相佐證.

Fig.5 Mott?Schottky(M?S)plots(A),Nyquist impedance plots(B)of the as?prepared photoanodes under 1.23 V(vs.RHE)for bare BiVO4,BiVO4/CuBi2O4 and BiVO4/CuBi2O4/Co?Pi,detection of H 2 and O2 at 1.23 V(vs.RHE)of BiVO 4/CuBi2O4/Co?Pi(C)

2.3 光電化學(xué)性能提升機(jī)制

根據(jù)半導(dǎo)體材料帶隙與Efb位置［30］繪制了BiVO4/CuBi2O4/Co-Pi薄膜能級結(jié)構(gòu)示意圖（Scheme 1）.能帶位置上BiVO4導(dǎo)帶位置更正，CuBi2O4價(jià)帶位置更負(fù).當(dāng)CuBi2O4薄層包裹BiVO4形成緊密接觸時(shí)，2種材料構(gòu)成能帶交錯(cuò)的p-n異質(zhì)結(jié)光陽極，形成了有效的內(nèi)建電場，電子從CuBi2O4轉(zhuǎn)移到BiVO4導(dǎo)帶，BiVO4的空穴則不斷轉(zhuǎn)移至CuBi2O4價(jià)帶，這有助于光生載流子的快速分離，有效地減少了電子和空穴的復(fù)合，提高了光陽極的光電化學(xué)性能.光陽極負(fù)載助催化劑Co-Pi后，加速了電極/電解質(zhì)界面的電子和空穴轉(zhuǎn)移，通過快速輸出CuBi2O4的價(jià)帶處的空穴，減少光致空穴在電極表面的堆積，進(jìn)一步增強(qiáng)了能帶彎曲并提高了水氧化動(dòng)力學(xué).

Scheme 1 Possible mechanism of BiVO4/CuBi2O4/Co?Pi photoanode for PEC water splitting

3 結(jié) 論

探索了一種低成本的方法，將p-CuBi2O4納米顆粒作為一種新型的p型材料沉積在n-BiVO4上，形成一個(gè)帶隙交錯(cuò)的BiVO4/CuBi2O4p-n型異質(zhì)結(jié).n型半導(dǎo)體BiVO4和p型半導(dǎo)體CuBi2O4帶隙匹配，構(gòu)筑的p-n異質(zhì)結(jié)光電陽極形成有效的能帶彎曲和內(nèi)建電場，加速了電子-空穴對分離，提高了BiVO4基光電陽極的光電化學(xué)性能，增強(qiáng)了光陽極的穩(wěn)定性.負(fù)載的Co-Pi助催化劑可作為空穴接收層存在，進(jìn)一步提高了光電化學(xué)性能和電極穩(wěn)定性.結(jié)合對所制備電極的能帶彎曲、光電流、電化學(xué)阻抗、光電轉(zhuǎn)換效率和穩(wěn)定性的研究結(jié)果，證實(shí)了n-BiVO4/p-CuBi2O4光電陽極的構(gòu)筑與助催化劑的使用，可以有效改善單斜BiVO4材料在光電化學(xué)分解水中電子-空穴對復(fù)合率高和電極的光化學(xué)腐蝕等問題.在未來研究中，晶面調(diào)控和摻雜等手段也可能用于BiVO4/CuBi2O4光陽極，旨在發(fā)掘BiVO4/CuBi2O4光陽極在光電化學(xué)水分解領(lǐng)域的顯著潛力.