曹 磊，陳美君，袁 剛，常 鋼，張修華，王升富，何漢平1，

（1.湖北大學(xué)省部共建生物催化與酶工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，2.化學(xué)化工學(xué)院，3.材料科學(xué)與工程學(xué)院,武漢 430062）

重金屬污染已成為世界范圍內(nèi)的一個關(guān)鍵問題.重金屬具有自然穩(wěn)定性、生物毒性、活性、持久性、不可生物降解和生物積累等性質(zhì)［1～3］，特別是Hg2+作為環(huán)境中的一種劇毒重金屬，對人類健康構(gòu)成嚴(yán)重威脅.汞通常以元素、無機(jī)和有機(jī)3種形態(tài)存在，汞及其衍生物作為重要的環(huán)境污染物，可通過食物鏈和大氣向外界擴(kuò)散，它們會長期存在于環(huán)境中.由于汞的急性毒性，即使是微量的汞也可能以不可逆轉(zhuǎn)的方式對動物和人類造成極大的威脅［4～6］.因此，汞已被聯(lián)合國環(huán)境規(guī)劃署（UNEP）、聯(lián)合國糧食及農(nóng)業(yè)組織（FAO）和世界衛(wèi)生組織（WHO）列為優(yōu)先污染物［7］.汞污染一直是人們關(guān)注的領(lǐng)域，例如1956年臭名昭著的水俁灣悲劇是歷史上重大的汞中毒案例，工廠將含汞廢水排入到水俁灣，使當(dāng)?shù)氐纳鷳B(tài)造到嚴(yán)重的破壞，居民開始患上一種奇怪的神經(jīng)紊亂癥.Malik等［8］研究表明，水體中含高濃度的Hg2+將會帶來持久的影響.世界衛(wèi)生組織已規(guī)定飲用水中的Hg2+含量不得高于10 nmol/L［9］.因此，開發(fā)一種快速有效的檢測Hg2+的方法非常重要.

目前，已開發(fā)大量檢測Hg2+的方法，如原子吸收光譜（AAS）的檢測限在μg/L范圍內(nèi)，原子熒光光譜法（AFS）［10］和電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）［11］的檢測限在ng/L范圍內(nèi)，非常靈敏.然而，這些方法成本高、耗時(shí)長、需要復(fù)雜的儀器.與這些技術(shù)相比，電化學(xué)方法為Hg2+的定量檢測提供了簡便、小型、低成本的策略，但是常見的電化學(xué)方法也存在一些限制，如選擇性不高、干擾較大、檢測過程復(fù)雜、檢測限高和線性范圍窄等［12，13］.雖然有些電化學(xué)傳感器對汞離子有很低的檢測限和選擇性，但是這些方法中都引入了復(fù)雜的信號放大策略，檢測的體系和過程比較復(fù)雜［14，15］.

場效應(yīng)晶體管（FET）傳感器在電解質(zhì)體系中具有制備簡單、成本低、靈活性好、操作電壓低和小型化等優(yōu)點(diǎn).1970年，Bergeld［16，17］將普通半導(dǎo)體器件MOSFET去掉金屬柵極，讓絕緣體（SiO2）與溶液直接接觸，測得電流與離子的濃度呈線性關(guān)系，這是最早開發(fā)的離子敏場效應(yīng)晶體管（IFFET），兼有電化學(xué)和晶體管的雙重特征.IFFET通常是將離子敏感聚合物涂于晶體管溝道，通過溶液和溝道之間產(chǎn)生電荷轉(zhuǎn)移，形成界面電位，從而改變FET的電流，可應(yīng)用于離子、核酸、蛋白質(zhì)、酶和細(xì)胞等分析物的檢測.溶液柵控場效應(yīng)晶體管和IFFET非常類似，但它不僅可以利用分析物在器件溝道作用，還可以在柵極表面作用，通過它們的電荷轉(zhuǎn)移或吸附觸發(fā)溝道材料的載流子濃度改變，這使得該類傳感器更為靈活，非常適合檢測溶液環(huán)境中的物質(zhì).

二維碳材料石墨烯具有高導(dǎo)電性、高透明和極高的載流子遷移率，因此使用其作為溝道材料的溶液柵控場效應(yīng)晶體管（SGGT）通常具有靈敏度高、穩(wěn)定性好和檢測范圍寬等優(yōu)點(diǎn)，該平臺已被廣泛用于生物傳感器領(lǐng)域.目前，大多數(shù)溶液柵控石墨烯場效應(yīng)晶體管主要通過分析物與溝道作用進(jìn)行檢測，導(dǎo)致溝道修飾變得復(fù)雜，同時(shí)會使石墨烯的質(zhì)量下降，導(dǎo)致器件的性能不穩(wěn)定.近年來，溶液柵控場效應(yīng)晶體管可以通過功能化柵極來進(jìn)行研究.柵電極界面處發(fā)生略微的改變即可被晶體管感應(yīng)并輸出直觀的信號.這一發(fā)現(xiàn)有助于器件的簡單化，同時(shí)傳感器的靈敏度和穩(wěn)定性得到進(jìn)一步提高.柵極功能化石墨烯場效應(yīng)晶體管現(xiàn)在已被用于分析物的選擇性檢測，如Wang等［18］制作了基于DNA的SGGT用于大米中As的檢測；Fan等［19］將制作的碳量子點(diǎn)修飾柵電極表面用于Fe3+的檢測；本研究組［20～22］利用石墨烯晶體管平臺在核酸疾病標(biāo)志物和亞硝酸離子等方面進(jìn)行了研究.

冠醚［23，24］及其衍生物因配位體中雜原子種類、數(shù)目及空穴尺寸的不同，能選擇性地絡(luò)合堿金屬、堿土金屬以及一些中性分子，絡(luò)合物以多種形式出現(xiàn)，如ML，ML2（三明治）或M2L3（多層三明治）絡(luò)合物，或者其它更復(fù)雜的結(jié)構(gòu)（M為金屬離子，L為配體）.冠醚可以用于離子選擇性電極、相轉(zhuǎn)移催化劑、膜運(yùn)輸和核廢料處理中.前文［25］合成了一種長波發(fā)射的熒光探針用于選擇性識別汞離子，以共軛二氰基亞甲基-苯并吡喃衍生物為熒光團(tuán)，二硫雜-二氧雜-氮雜冠醚作為Hg2+識別基團(tuán).研究表明，該探針對汞離子具有優(yōu)良的選擇性，主要是通過冠醚上S，N，O原子與汞絡(luò)合，達(dá)到識別的目的.基于此，本文將該二硫雜-二氧雜-氮雜冠醚（1，4-二氧雜-7，13-二硫雜-10-氮雜-15-氮硫雜冠醚-5）用于修飾晶體管器件的柵極，提出冠醚柵極功能化的策略去捕獲目標(biāo)物汞離子，并結(jié)合石墨烯修飾的溝道，建立了一種柵極功能化的石墨烯SGGT傳感器［22，26，27］.該石墨烯柵控晶體管傳感器對汞離子的檢出限低至1×10-12mol/L，并具有良好的線性.本研究為特異性檢測汞離子提供了一種可行性高、快速靈敏的分析方法，為柵極功能化石墨烯晶體管的研究和應(yīng)用提供了數(shù)據(jù)支撐.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與材料

鐵氰化鉀［K3Fe（CN）6］、三氯化鐵（FeCl3·6H2O）、氯化鉀（KCl）、鹽酸（HCl）、硫酸銅（Cu2SO4·12H2O）、氯化鋁（AlCl3·6H2O）、氯化鈣（CaCl2）、氯化鎂（MgCl2）、氯化鈷（CoCl2）、氯化鉛（PbCl2）、氯化鋇（BaCl2）、氯化鋅（ZnCl2）、氯化鉻（CrCl2）、氯化鎳（NiCl2·6H2O）、氯化錳（MnCl2）、氯化亞鐵（FeCl2·4H2O）和氯化汞（HgCl2）均為分析純，購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司.以0.1 mmol/L PBS緩沖溶液（pH=7.4）作為電解液.單層石墨烯購自南京先豐納米科技有限公司.實(shí)驗(yàn)中所用的溶液均由超純水配制.

1.2 醛基末端氮硫雜冠醚的合成

參考文獻(xiàn)［25］方法，稱取5.0 g（苯基氮烷二基）二乙醇溶于10 mL CH2Cl2溶劑中，0℃下緩慢滴加7 mL PBr3溶液，反應(yīng)20 h后，用K2CO3溶液將多余的PBr3中和，用CH2Cl2對化合物進(jìn)行萃取，用無水Na2SO4干燥溶液，最后使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去溶劑得到粗產(chǎn)物，經(jīng)柱色譜法純化得棕色固體產(chǎn)物1（4.2 g，產(chǎn)率60%）.將1.6 mmol產(chǎn)物1和4.28 mmol Cs2CO3加入到200 mL干燥的THF中，混合均勻，30 min后緩慢向該溶液中滴加1.63 mmol 2，2-［乙烷1，2-二基雙（氧基）］二乙醇硫，回流36 h后將混合液過濾并旋轉(zhuǎn)蒸干溶劑.用硅膠柱色譜提純得橙色黏稠狀產(chǎn)物2（400 mg，產(chǎn)率75%）.向15 mL無水DMF中加入0.12 mL POCl3（1.2 mmol）反應(yīng)20 min，加入產(chǎn)物2，在90℃氮?dú)猸h(huán)境下反應(yīng)3 h后將混合液冷卻至室溫，緩慢加入冰水，并用NaOH中和溶液.用EtOAc萃取產(chǎn)物，得到的有機(jī)相依次用飽和NaCl和水萃取，用無水Na2SO4干燥，最后用硅膠柱色譜純化得到產(chǎn)物3（310 mg，95%）.合成路線及化合物的表征數(shù)據(jù)（核磁共振譜和質(zhì)譜）見本文支持信息中圖S1～S4.

1.3 冠醚修飾電極的制備

選用金電極（Φ=3 mm）作為SGGT的柵電極.首先，將電極超聲5 min，初步清洗表面雜質(zhì)，使表面雜質(zhì)更易被去除；隨后，用Al2O3粉末對電極拋光8 min，再依次用水、乙醇及水超聲清洗5 min，消除通過化學(xué)鍵或者吸附作用在電極表面的化合物和雜質(zhì)；最后，將電極浸入0.5 mol/L H2SO4的電解液中，在-0.3～1.5 V范圍內(nèi)以0.1 V/s的掃描速率進(jìn)行電化學(xué)清洗及活化.將處理后的金電極置于0.1 mol/L巰基乙胺溶液中，室溫下浸泡12 h，在電極表面修飾上一層巰基乙胺分子膜，然后將電極用水及DMSO依次沖洗后，放入100 mmol/L醛基末端氮硫雜冠醚溶液中浸泡12 h，而后將電極置于50 mmol/L氰基硼氫化鈉溶液中進(jìn)行30 min的還原反應(yīng)，制得冠醚功能化的柵電極，于4℃保存?zhèn)溆?

1.4 SGGT溝道的制備

首先，將規(guī)格為1 mm×1 mm×0.7 mm的玻璃基片用丙酮、乙醇和水依次超聲清洗30 min，然后用氫氟酸刻蝕1 min，超聲清洗后用氮?dú)獯蹈?將處理好的玻璃片放置于掩膜板中，使用熱蒸發(fā)蒸鍍儀在基底上制作含有厚度為5 nm Cr層和70 nm Au層的源漏電極.采用濕法轉(zhuǎn)移的方法將石墨烯轉(zhuǎn)移到晶體管溝道，靜置晾干后，在100℃下退火20 min，再將基片依次在丙酮溶液中浸泡3，5和10 min，以去除石墨烯表面的PMMA等有機(jī)物.浸泡結(jié)束后，立即用丙酮和乙醇、超純水清洗基片.最后，將基片置于95℃的加熱臺上加熱10 min.SGGT石墨烯溝道制備完成，保存?zhèn)溆?，具體步驟見本文支持信息中圖S5.

1.5 電化學(xué)表征和SGGT的性能測試

采用三電極體系（SCE為參比電極，Pt為對電極，Au為工作電極/柵電極）在CHI 660E電化學(xué)工作站上對裸電極和修飾電極進(jìn)行循環(huán)伏安法和電化學(xué)阻抗法測量.在0.1 mol/L PBS緩沖液（含0.1 mol/L KCl）中通過循環(huán)伏安法（掃描速率100 mV/s，測試范圍0.1～0.6 V）對柵電極的修飾進(jìn)行不同階段的電化學(xué)特性表征.電化學(xué)阻抗法是在2 mmol/L K3［Fe（CN）6］+2 mmol/L K4［Fe（CN）6］溶液中（掃描速率50 mV/s，測試頻率0.1 Hz～100 kHz）對柵電極的修飾進(jìn)行表征.

在測試SGGT傳感器性能之前，首先將晶體管器件浸泡在去離子水中30 min，去除表面的雜質(zhì)，然后用顯微鏡觀察溝道表面，保持每次測試前晶體管溝道表面無明顯污染物.使用10 mL 0.1 mmol/L PBS緩沖溶液作為電解質(zhì)溶液，兩臺單通道的Keithley 2450數(shù)字源表和定制的LabVIEW程序作為檢測平臺，其組裝結(jié)構(gòu)見圖S6（見本文支持信息）.SGGT傳感器的性能可根據(jù)轉(zhuǎn)移曲線和輸出曲線進(jìn)行表征.對轉(zhuǎn)移曲線（IDS-VGS），溝道電流與柵壓的關(guān)系測定是在固定源漏電壓（VDS=0.05 V），步距為0.01 V/s下，柵極電壓從0～1 V進(jìn)行連續(xù)掃描；對輸出特性曲線（IDS-VDS）的測定是在柵極電壓為定值，步距為0.01 V/s下，溝道電壓從0～0.25 V進(jìn)行掃描.

2 結(jié)果與討論

2.1 石墨烯晶體管的表征

Fig.1 Raman spectrum(A)and SEM image(B)of the transferred graphene,transfer characteristics of the SGGT sensor measured in 0.1 mmol/L PBS solution(C)and transfer curve repeated 120 times for the SGGT device(D)

采用拉曼光譜對轉(zhuǎn)移后的石墨烯溝道材料進(jìn)行了表征，從圖1（A）可觀察到石墨烯的2D和G兩個主要特征峰［28］，同時(shí)在1300 cm-1（D帶）附近沒有缺陷誘發(fā)峰，表明轉(zhuǎn)移的石墨烯表面比較干凈.強(qiáng)度比（I2D/IG）約為2.15，與無缺陷單層石墨烯的強(qiáng)度比一致［29］，因此推測該石墨烯具有單層性質(zhì)以及較好的質(zhì)量.此外，還采用SEM表征了石墨烯的形貌.圖1（B）和圖S7（見本文支持信息）所示結(jié)果表明，晶體管溝道處的石墨烯具有完整的結(jié)構(gòu)及良好的連續(xù)性.

進(jìn)一步測試了柵控石墨烯晶體管傳感器（裸金電極作為柵極）在PBS緩沖液中的轉(zhuǎn)移曲線圖（IDS-VGS）、跨導(dǎo)曲線圖（gm=?IDS/?VGS）和輸出曲線圖.如圖1（C）所示，轉(zhuǎn)移曲線表明溝道電流隨柵壓的變化而變化，展示了典型的雙極性性能，跨導(dǎo)可達(dá)0.59 mS，跨導(dǎo)值越大代表柵壓對溝道電流具有較好的調(diào)控能力.溝道電流隨柵壓增大而減小的區(qū)域主要以空穴導(dǎo)電，而溝道電流隨柵壓增大而增大的區(qū)域主要以電子導(dǎo)電.對石墨烯晶體管器件重復(fù)測試了120次轉(zhuǎn)移曲線［圖1（D）］，發(fā)現(xiàn)120次的轉(zhuǎn)移曲線基本吻合，第1次轉(zhuǎn)移曲線與第120次轉(zhuǎn)移曲線的狄拉克點(diǎn)變化值僅為0.0077 mV，變化率為0.0018%，表明該器件在偏壓下非常穩(wěn)定.在圖S8（見本文支持信息）的輸出曲線中，在固定柵壓和一定的溝道電壓范圍內(nèi)，溝道電流與溝道電壓存在一定的線性關(guān)系；同時(shí)，在固定的溝道電壓下，電流隨柵壓增加而增加，這與轉(zhuǎn)移曲線n型區(qū)域的溝道電流變化趨勢是一致.

2.2 冠醚修飾柵電極的表征

如圖2（A）所示，以金電極作為柵極，首先自組裝一層巰基乙胺到電極表面，再通過冠醚末端的醛基與氨基進(jìn)行縮合還原反應(yīng)，得到冠醚功能化的柵極.以冠醚修飾柵電極作為工作電極，在0.1 mol/L PBS緩沖溶液（含0.1 mol/L KCl）中進(jìn)行循環(huán)伏安法測試.圖2（B）曲線a—c分別為裸金電極、巰基乙胺單層膜修飾電極和修飾冠醚修飾電極的循環(huán)伏安曲線.比較這些曲線發(fā)現(xiàn)，逐層修飾后峰電流呈減小趨勢.同時(shí)測量了表征功能化修飾的阻抗變化，結(jié)果如圖2（C）所示.通常阻抗圖（EIS）在高頻處呈現(xiàn)出清晰的半圓，半圓的直徑反映了界面電荷轉(zhuǎn)移電阻（R），其半圓直徑越大表明電極表面電子傳遞阻力越大.對于巰基乙胺和冠醚依次修飾后的電極，其阻抗與裸金電極相比分別增加了約260和470Ω.這些數(shù)據(jù)表明冠醚已修飾到柵電極上.

Fig.2 Schematic diagram of the crown ether?functionalized gate(A);CV of the bare Au gate(a),cysteamine?modified gate(b)and crown ether?modified gate(c)(B);EIS of the bare Au gate(a),cysteamine?modified gate(b)and crown ether?modified gate(c)(C);the side view of experimental device(D)and the transfer curves of the bare Au gate(a),cysteamine?modified gate(b)and crown ether?modified gate(c)(E)

進(jìn)一步以冠醚修飾電極作為柵極，構(gòu)建了石墨烯晶體管傳感器，并對柵極層層修飾進(jìn)行了轉(zhuǎn)移曲線的研究，圖2（D）示出了冠醚修飾柵極的石墨烯晶體管器件的側(cè)視圖.由于對柵極進(jìn)行了層層修飾，其表面修飾物結(jié)構(gòu)不同，柵電極與溝道的電位差也不同，導(dǎo)致狄拉克點(diǎn)的偏移.如圖2（E）所示，固定溝道電壓VDS為0.05 V，柵極電壓范圍設(shè)置為0～1 V，掃描速率設(shè)置為0.01 V/s，進(jìn)行了晶體管轉(zhuǎn)移曲線的表征.結(jié)果表明，以裸金電極作為柵極時(shí)，狄拉克點(diǎn)位置在0.465 V附近，當(dāng)在電極表面修飾了一層巰基乙胺分子層后，狄拉克點(diǎn)左移到0.350 V附近，繼續(xù)修飾一層冠醚分子后狄拉克點(diǎn)又向左移動到0.329 V.以上結(jié)果進(jìn)一步說明傳感器組裝成功.

2.3 冠醚功能化柵極的SGGT晶體管傳感器的可行性和原理

當(dāng)使用該SGGT分析檢測Hg2+時(shí)，晶體管器件的狄拉克點(diǎn)會發(fā)生變化，因此可以根據(jù)狄拉克點(diǎn)的變化對Hg2+進(jìn)行定性及定量測量.將冠醚功能化柵電極浸泡在HgCl2水溶液中，用其捕獲Hg2+.該SGGT傳感器的傳感機(jī)制可歸因于氮硫雜冠醚與Hg2+絡(luò)合導(dǎo)致電解液/柵極界面電容發(fā)生變化.轉(zhuǎn)移曲線表明，當(dāng)捕獲Hg2+后，該SGGT器件仍然顯示出典型的雙極性行為，這符合石墨烯的獨(dú)特特性，同時(shí)轉(zhuǎn)移曲線向更正的柵極電壓方向轉(zhuǎn)移，狄拉克點(diǎn)明顯向右遷移［圖3（A）］.而未捕獲汞離子時(shí)，其轉(zhuǎn)移曲線無明顯變化［圖3（B）］.同時(shí)，分別將裸金電極和巰基乙胺修飾電極浸泡在含汞離子溶液中進(jìn)行柵極測試，發(fā)現(xiàn)轉(zhuǎn)移曲線均沒有明顯的偏移［圖3（C）和（D）］.當(dāng)以巰基乙胺修飾電極作柵極時(shí)，其它離子對該晶體管器件的轉(zhuǎn)移曲線也沒有明顯影響（圖S9，見本文支持信息）.這些結(jié)果表明SGGT傳感器轉(zhuǎn)移曲線VDirac變化是由冠醚捕獲的Hg2+引起的.因此可證實(shí)，Hg2+與冠醚絡(luò)合能引起晶體管轉(zhuǎn)移曲線的遷移.

Fig.3 Responses for the crown ether?modified gate with(A)and without(B)the addition of 1×10-4 mol/L Hg2+;the responses for the addition of 1×10-4 mol/L Hg2+for bare Au electrode(C)and cysteamine?modified gate(D)

圖4（A）為加入Hg2+前后，該溶液柵控晶體管器件電解質(zhì)雙電層（EDL）附近的電容變化機(jī)理示意圖.由于電解質(zhì)中存在自由移動的離子，當(dāng)施加?xùn)艠O電壓后，柵極/電解質(zhì)（EDL1，CG-E）和電解質(zhì)/石墨烯溝道（EDL2，CE-C）兩個界面可以被看作2個串聯(lián)的平行板電容器.Fan等［19，26］利用功能化的CQDs修飾柵電極的SGGTs構(gòu)建了高靈敏度、高選擇性的Cu2+和Fe3+檢測傳感器，功能化的CQDs與檢測離子之間的協(xié)同作用引起柵電極附近雙電層電容下降，為了使溝道電流保持不變，則必須施加更高的柵極電壓，因此，轉(zhuǎn)移曲線的狄拉克點(diǎn)向正電壓方向移動.本實(shí)驗(yàn)中，當(dāng)柵極的冠醚通過絡(luò)合反應(yīng)結(jié)合Hg2+后，由于含有Hg2+的絡(luò)合基團(tuán)具有正電荷，會吸引電解質(zhì)溶液中的負(fù)離子，從而在體系中創(chuàng)造一個新的電荷平衡.由于靜電斥力的影響，溶液中的正電荷被阻止移動到柵極，擴(kuò)散層變厚，導(dǎo)致柵極與靜電場誘導(dǎo)的負(fù)電荷之間的距離增加.根據(jù)公式（1）和（2）可見，距離增加可導(dǎo)致EDL電容（CG-E）減小，進(jìn)而使總電容（CTotal）減小.

Fig.4 Schematic diagram of capacitance variation mechanism of EDL near gate electrode before and after the addition of Hg2+(A);potential drop between the gate and the channel of the SGGT modified with crown before(solid line)and after(dashed line)addition of Hg2+(B)

式中：C為電容；d為EDL的厚度.根據(jù)柵極附近EDL電容的變化，電位降被重新分配［圖4（B）］.

SGGT的溝道電流（IDS）計(jì)算公式如下：

式中：VDS是源漏極電壓；VG是柵極電壓；W和L是寬度和長度；μ為石墨烯中的電子或空穴的遷移率；Ci為柵極電容；VDirac是石墨烯溝道中費(fèi)米能級平衡調(diào)制到電荷中性點(diǎn)（Dirac點(diǎn)）時(shí)的柵電壓.如果器件的溝道電流保持恒定，Hg2+的加入將導(dǎo)致Ci降低，需要施加更高的柵極電壓.因此，轉(zhuǎn)移曲線向正電壓方向偏移.

2.4 SGGT傳感器測定Hg2+

Fig.5 Relationship between signal change and the logarithm concentration of mercury（A）and selectivity measurements of the crown ether?functionalized SGGT?based sensor（B）

為了證實(shí)該石墨烯晶體管器件能否應(yīng)用于汞離子的定量分析，利用該傳感器檢測了不同濃度的Hg2+水溶液，并記錄了狄拉克點(diǎn)的變化值.從圖S10（A）～（I）（見本文支持信息）可以看出，Hg2+濃度在1×10-12～1×10-4mol/L范圍內(nèi)狄拉克點(diǎn)逐步向右遷移，說明隨著Hg2+濃度的不斷增加，狄拉克點(diǎn)的偏移更加明顯.在Hg2+濃度超過1×10-7mol/L時(shí)，狄拉克點(diǎn)的變化幅度明顯減小，這說明冠醚對Hg2+的絡(luò)合反應(yīng)接近飽和.在圖5（A）中可以發(fā)現(xiàn)，在1×10-12～1×10-7mol/L范圍內(nèi)，狄拉克點(diǎn)的變化值與Hg2+濃度的對數(shù)值呈良好的線性關(guān)系［△VDirac=9.877 lgc+128.555（R2=0.997）］，可用于定量分析汞離子.通常將檢出限確定為信噪比（S/N）大于3倍分析物的最小添加量［18，30］.當(dāng)檢測1×10-12mol/L Hg2+時(shí)，信號值為△VDirac，S=9.954 mV，檢測空白組時(shí)，信號值為△VDirac，N=2.375 mV，△VDirac，S/△VDirac，N＞3.因此，該傳感器的檢出限為1×10-12mol/L，相比于常見的熒光傳感器［31，32］、電化學(xué)離子傳感器［12，33］和晶體管離子傳感器［27］，本文中冠醚功能化的SGGT傳感具有更高的靈敏度和更寬的檢測范圍，具有明顯的優(yōu)勢（見表1）.

Table 1 Comparison of different methods for the detection of Hg2+

2.5 SGGT傳感器的選擇性

本文采用二硫雜-二氧雜-氮雜冠醚功能化的主要目的是提高對Hg2+的選擇性，優(yōu)良的選擇性是評估傳感器的重要標(biāo)準(zhǔn)之一.為了研究該SGGT傳感器是否會受到其它金屬離子的干擾，選取常見的12種金屬離子（Cu2+，Ca2+，Ni2+，Zn2+，Cd2+，Pb2+，Co2+，Mn2+，F(xiàn)e2+，F(xiàn)e3+，Ba2+，Al3+）進(jìn)行選擇性分析，發(fā)現(xiàn)即便這12種干擾離子的濃度（1×10-5mol/L）高達(dá)汞離子濃度（1×10-8mol/L）的1000倍，該傳感器對這12種干擾離子的狄拉克響應(yīng)都低于12 mV［圖5（B）］，對12種干擾離子混合溶液的響應(yīng)也僅為13 mV，而對汞離子和含汞離子的13種混合溶液的響應(yīng)值高達(dá)52 mV，是12種混合干擾離子的4倍.以上結(jié)果表明，冠醚功能化柵極的SGGT傳感器具有優(yōu)良的特異性，不受干擾離子的影響.同時(shí)，該器件也具有良好的穩(wěn)定性，取6根Au電極以相同的方式進(jìn)行修飾，并對同一濃度的樣品進(jìn)行測試，其結(jié)果相對一致（圖S11，見本文支持信息）.

2.6 實(shí)際水樣的檢測

為了探索該傳感器在實(shí)際重金屬離子檢測中的適用性和可靠性，采用武漢市的沙湖水進(jìn)行Hg2+的加標(biāo)實(shí)驗(yàn).如表2所示，進(jìn)行了3組實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明加入的Hg2+濃度與通過SGGT傳感器檢測的Hg2+濃度偏差不大.汞離子檢測的標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.10%～3.77%，回收率為99.20%～107.47%，表明該方法具有較高的準(zhǔn)確性，同時(shí)說明SGGT用于為分析復(fù)雜樣品中Hg2+的可靠性.

Table 2 Detection of different concentrations of Hg2+in lake water(n=3)

3 結(jié) 論

構(gòu)建了一種基于冠醚功能化的溶液柵控石墨烯晶體管（SGGT）傳感器用于Hg2+的分析檢測.晶體管固有的放大功能提供了較高的靈敏度，而設(shè)計(jì)合成的氮硫雜冠醚分子與Hg2+之間的特異性絡(luò)合使該傳感器具有高選擇性.該傳感器中冠醚被功能化到柵極上，有利于提高溝道的穩(wěn)定性，且器件溝道部分可重復(fù)使用.研究表明，該晶體管傳感器對Hg2+檢測所達(dá)到的線性范圍為1×10-12～1×10-7mol/L，檢出限為1×10-12mol/L，遠(yuǎn)低于美國衛(wèi)生組織協(xié)會對飲用水中無機(jī)汞的要求.該傳感器還具有良好的重復(fù)性和抗干擾性.因此，該氮硫雜冠醚修飾的SGGT傳感器可用于低成本、高選擇性、高靈敏的檢測Hg2+.本文工作為溶液柵控晶體管傳感在環(huán)境污染物的應(yīng)用方面提供了一種可行性策略，為冠醚在傳感器中的應(yīng)用打開了新的思路.