孫雪峰，熱娜古麗·阿不都熱合曼，楊通勝，楊倩婷

（新疆特色藥食用植物資源化學(xué)實(shí)驗(yàn)室,喀什大學(xué)化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院,喀什 844006）

長(zhǎng)余輝發(fā)光納米粒子（Persistent luminescence nanoparticles，PLNPs）是一種能夠吸收、儲(chǔ)存和釋放能量的獨(dú)特材料，當(dāng)被陽(yáng)光或其它外部能源激發(fā)時(shí)，就會(huì)產(chǎn)生自由電子和空穴，這些電子和空穴會(huì)被材料中的缺陷俘獲，當(dāng)俘獲能級(jí)和主能帶之間的能量差接近室溫能量時(shí)這些電荷被釋放，這種電荷載流子的釋放可以延長(zhǎng)發(fā)射［1～4］.陷阱的種類和深度決定了PLNPs的余輝時(shí)間及強(qiáng)度［5］，淺陷阱是材料發(fā)光的主要因素，而深陷阱則是保證材料持續(xù)發(fā)光以及持續(xù)時(shí)間的主要能量來(lái)源［6］.這種內(nèi)在特性使PLNPs在安全應(yīng)用、裝飾、高能射線檢測(cè)、交通信號(hào)、表盤和顯示屏、信息存儲(chǔ)、體內(nèi)和體外生物成像等領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用［7，8］.其中，近紅外（NIR）發(fā)光PLNPs（NIR-PLNPs）由于在生物光學(xué)窗口（600～1000 nm）范圍內(nèi)的光致發(fā)光發(fā)射而受到更多關(guān)注［1，9］.

Cr3+具有3d3的電子構(gòu)型，其發(fā)射光譜來(lái)自于外層d電子的能級(jí)躍遷，很大程度上受配體和配位場(chǎng)的影響［10，11］.在不同強(qiáng)度的晶體場(chǎng)環(huán)境下，Cr3+具有不同的發(fā)射波長(zhǎng)［12］.當(dāng)Cr3+處于弱晶體場(chǎng)時(shí)，最低激發(fā)能級(jí)是容易伴隨晶體場(chǎng)的變動(dòng)而改變的4T2g能級(jí)，因此發(fā)光主要是Cr3+的4T2g→4A2g自旋躍遷所引起的寬帶發(fā)射，發(fā)射峰值可以覆蓋700～1000 nm的NIR區(qū)域；當(dāng)Cr3+處于較強(qiáng)晶場(chǎng)時(shí)，其發(fā)光主要為2Eg→4A2g發(fā)射，此時(shí)躍遷是自旋禁戒的線狀發(fā)射，又由于2Eg能級(jí)受晶體場(chǎng)的影響很小，發(fā)射峰值一般只在685～695 nm的紅光范圍波動(dòng)［13］.因此，Cr3+摻雜的PLNPs受到了越來(lái)越多的關(guān)注.王鍇等［14］利用傳統(tǒng)高溫固相法制備Zn1+xGa2-2xSixO4∶Cr3+PLNPs，通過(guò)Si4+的摻雜有效調(diào)控基質(zhì)中不同陷阱深度的分布而改善材料的余輝發(fā)光強(qiáng)度及延長(zhǎng)余輝發(fā)光壽命.與Cr3+摻雜ZnGa2O4（ZGO）體系的發(fā)射波長(zhǎng)（λmax≈695 nm）［15～17］相比，盡管MgGa2O4∶Cr3+（MGO∶Cr）具有更長(zhǎng)的發(fā)射波長(zhǎng)（λmax＞700 nm），在生物成像醫(yī)學(xué)領(lǐng)域具有更大的應(yīng)用價(jià)值，其組成和結(jié)構(gòu)與ZGO∶Cr相似，但所報(bào)道的MGO∶Cr PLNPs的水分散性以及長(zhǎng)余輝發(fā)光性能等仍低于ZGO∶Cr［18］.Mondal等［1］分別利用水熱法和傳統(tǒng)高溫固相法成功制備了MGO∶Cr PLNPs，其具有較好的NIR余輝發(fā)光性能，但其較大的尺寸（分別為33.84 nm和200～400 nm之間）以及嚴(yán)重的顆粒團(tuán)聚、較差的水分散性等缺點(diǎn)妨礙了其在生物成像中的應(yīng)用.Duan等［19］通過(guò)溶膠-凝膠法制備了MGO∶Cr PLNPs，雖然該方法所制備的顆粒粒徑較?。s為10 nm），但顆粒團(tuán)聚較嚴(yán)重，并且溶膠-凝膠法存在反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)、制備過(guò)程繁瑣以及會(huì)產(chǎn)生有毒氣體等缺點(diǎn)，阻礙了其在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的進(jìn)一步應(yīng)用.因此，可長(zhǎng)期用于生物醫(yī)學(xué)診斷和高靈敏活體成像的小尺寸、分散性良好的MGO∶Cr PLNPs仍需要進(jìn)一步優(yōu)化和改進(jìn).

本文利用表面活性劑乙二醇輔助共沉淀法制備了Cr3+，In3+共摻雜MGO（MGO∶Cr，In）PLNPs.并利用X射線粉末衍射儀（XRD）、場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微鏡（TEM）、熒光分光光度計(jì)、電感耦合等離子體光譜/質(zhì)譜（ICP）、X射線光電子能譜（XPS）以及量子產(chǎn)率測(cè)試儀對(duì)MGO∶Cr，In PLNPs進(jìn)行了表征.該方法具有操作簡(jiǎn)單、合成快速、無(wú)需繁瑣的實(shí)驗(yàn)過(guò)程等優(yōu)勢(shì)，且所制備的MGO∶Cr，In PLNPs具有尺寸小和單分散等優(yōu)點(diǎn).另外，In摻雜不僅有效增強(qiáng)了材料的量子產(chǎn)率，還進(jìn)一步改善了MGO∶Cr，In PLNPs的余輝發(fā)光性能，為增強(qiáng)PLNPs在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用提供了材料支撐.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

硝酸銦［In（NO3）3·xH2O，99.9%］、硝酸鉻［Cr（NO3）3·9H2O，99.99%）和氧化鎵（Ga2O3，99.99%）等試劑購(gòu)自上海阿拉丁試劑公司；氯化鎂（MgCl2）購(gòu)自鄭州市德眾化學(xué)試劑廠；濃氨水、濃硝酸和無(wú)水乙醇等購(gòu)于天津光復(fù)精細(xì)化學(xué)品研究所；乙二醇購(gòu)自天津水晟精細(xì)化工有限公司.上述試劑均為分析純.超純水購(gòu)自杭州娃哈哈公司.

利用D8ADVANCE型X射線粉末衍射儀（XRD，德國(guó)Bruker）對(duì)樣品的物相結(jié)構(gòu)和結(jié)晶度進(jìn)行測(cè)試分析；利用JEM-2100 F型透射電子顯微鏡（TEM，日本JEOL）并輔以能量色散光譜儀（EDS）對(duì)材料進(jìn)行物貌分析；利用LS-55和Nanolog FL3-2iHR型熒光分光光度計(jì)（日本Horiba）獲得材料的激發(fā)、發(fā)射、余輝衰減曲線及變溫發(fā)射光譜；利用Agilent 725型電感耦合等離子體光譜/質(zhì)譜儀（ICP，美國(guó)Agilent）測(cè)試各元素含量；利用Thermo Scientific ESCALAB Xi+型X射線光電子能譜儀（XPS，美國(guó)Thermo Scientific）測(cè)試材料元素組成及價(jià)態(tài)軌道分布等；利用C11347-11型量子產(chǎn)率測(cè)試儀（日本Hamamatsu）測(cè)試樣品的熒光量子產(chǎn)率；利用TOSL-3DS型熱釋光/光釋光三維光譜儀（廣州容帆公司）獲得材料的熱釋光曲線.

1.2 MGO∶x Cr 3+,y In3+的制備

采用乙二醇輔助沉淀法制備了系列MGO∶xCr3+，yIn3+（x=0.2%～0.5%，y=0～0.025%，相對(duì)于Ga3+的物質(zhì)的量）PLNPs.具體制備步驟如下：首先，將Ga2O3粉末加入適量稀硝酸溶液中，于160℃加熱12 h，冷卻后加入純凈水，配制濃度為0.5 mol/L的Ga3+溶液；再分別稱取MgCl2、Cr（NO3）3和In（NO3）3分別溶于純凈水中，配制濃度分別為0.1 mol/L Mg2+、0.01 mol/L Cr3+和0.01 mol/L In3+的溶液.然后，按照化學(xué)計(jì)量比依次加入不同體積的Mg2+，Ga3+，Cr3+和In3+離子溶液于圓底燒瓶中，在80℃下攪拌.然后加入等體積的乙二醇（V乙二醇∶V溶液≈1∶1），于80℃下攪拌30 min后，使用濃氨水調(diào)節(jié)pH=9，劇烈攪拌2 h.待溶液冷卻至室溫后，使用純凈水和無(wú)水乙醇分別離心（9000 r/min）、洗滌3次，然后在80℃下真空干燥 3 h.最后，將產(chǎn)物在700℃下煅燒3 h，研磨后獲得最終產(chǎn)物.

將采用上述方法制備的MGO∶0.3%Cr，0.02%In PLNPs分別在600，700和800℃下煅燒3 h，考察煅燒溫度對(duì)產(chǎn)物晶體結(jié)構(gòu)的影響.

2 結(jié)果與討論

2.1 MGO∶x Cr,y In PLNPs的組成優(yōu)化及結(jié)構(gòu)表征

按照通式MGO∶xCr，yIn（x=0.2%～0.5%，y=0～0.025%）的化學(xué)計(jì)量比制備了系列MGO∶Cr，In PLNPs.當(dāng)y=0，x取值分別為0.2%，0.3%，0.4%和0.5%時(shí)的Cr單摻雜［圖1（A）］和Cr，In共摻雜［圖1（B）］MGO的XRD譜圖如圖1所示.圖中在2θ=30.45°，35.64°，43.32°，57.78°和63.36°等處的主要衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)尖晶石結(jié)構(gòu)MgGa2O4（PDF#10-0113）的峰位置一致，屬于MGO的（220），（311），（400），（511）和（440）晶面衍射峰.各樣品均具有純相尖晶石結(jié)構(gòu)，未發(fā)現(xiàn)MgO和Ga2O3等雜相.結(jié)果表明，Cr，In離子摻雜對(duì)MGO的晶體結(jié)構(gòu)未產(chǎn)生影響.

Fig.1 XRD patterns of MGO∶x Cr(x=0.2%—0.5%)(A)and MGO∶0.3%Cr,y In(y=0—0.025%)(B)PLNPs

2.2 MGO∶x Cr,y In PLNPs的光學(xué)性質(zhì)

當(dāng)x=0.2%～0.5%，y=0時(shí)，在254 nm紫外燈激發(fā)下獲得樣品的發(fā)射光譜.從圖2（A）中可以看出，MGO∶xCr，yIn（x=0.2%～0.5%，y=0）在705 nm處都有強(qiáng)烈的NIR發(fā)射帶，歸屬于Cr3+離子在MGO宿主基質(zhì)中所發(fā)生的2E（2G）→4A2（4F）自旋禁阻躍遷［20］.圖2（A）顯示，當(dāng)改變x值時(shí)，各個(gè)樣品的最強(qiáng)發(fā)射波長(zhǎng)的位置以及發(fā)射峰形狀未發(fā)生改變，但隨著Cr3+摻雜濃度的持續(xù)增大，其發(fā)射光強(qiáng)度呈現(xiàn)出先增強(qiáng)后減弱的正態(tài)分布現(xiàn)象，當(dāng)x=0.3%時(shí)發(fā)射強(qiáng)度達(dá)到最強(qiáng).這是由于隨著Cr3+摻雜濃度的不斷增大，基質(zhì)內(nèi)部的能量傳遞過(guò)程加快，從而形成濃度猝滅，導(dǎo)致發(fā)射光強(qiáng)度下降［21］.圖2（B）給出了不同Cr3+摻雜濃度的PLNPs的余輝衰減曲線.可見(jiàn)，隨著Cr3+摻雜濃度的升高，樣品的余輝發(fā)光強(qiáng)度呈現(xiàn)出正態(tài)分布的規(guī)律，即先增強(qiáng)后減弱.這是由于隨著Cr3+摻雜濃度的增大，發(fā)光中心Cr3+含量以及基質(zhì)陷阱增多，余輝發(fā)光強(qiáng)度增強(qiáng)；當(dāng)摻雜濃度超過(guò)0.3%時(shí)，Cr-Cr距離減小，非輻射能量傳遞加快，從而導(dǎo)致余輝強(qiáng)度先增強(qiáng)后降低和衰減速度先慢后快［21］，余輝衰減變化趨勢(shì)與發(fā)光強(qiáng)度變化趨勢(shì)一致.結(jié)果表明，最優(yōu)Cr3+摻雜濃度組成為0.3%.

Fig.2 Emission spectra(A)and afterglow decay curves(B)of MGO∶x Cr,y In(x=0.2%—0.5%,y=0)

為了進(jìn)一步改善MGO∶0.3%Cr PLNPs的發(fā)光性能，制備了Cr3+，In3+共摻雜MGO長(zhǎng)余輝材料，并考察了In3+摻雜對(duì)MGO∶0.3%Cr余輝發(fā)光性能的影響.圖3示出了不同In3+摻雜濃度條件下的發(fā)射光譜圖，發(fā)射波長(zhǎng)位于705 nm，對(duì)應(yīng)Cr3+離子的2E（2G）→4A2（4F）能級(jí)躍遷［21］.與未摻雜In3+的MGO∶0.3%Cr相比，In3+摻雜對(duì)705 nm處的發(fā)射波長(zhǎng)無(wú)影響，但隨著In3+摻雜濃度的持續(xù)增大，樣品的發(fā)射峰強(qiáng)度呈現(xiàn)出正態(tài)分布規(guī)律，當(dāng)In3+摻雜濃度為0.02%時(shí)，發(fā)射峰強(qiáng)度達(dá)到峰值.這可能是由于In3+離子摻雜改變了Cr3+離子周圍的配位環(huán)境，導(dǎo)致發(fā)射光變強(qiáng)［22］.

Fig.3 Emission spectra of MGO∶0.3%Cr,y In(y=0—0.025%)

為進(jìn)一步研究In3+離子摻雜對(duì)MGO∶Cr PLNPs形貌尺寸及分散性的影響，對(duì)MGO∶0.3%Cr，yIn（y=0～0.025%）系列樣品進(jìn)行了TEM測(cè)試［圖4（A，C，E，G，I）］及粒徑統(tǒng)計(jì)分析［圖4（B，D，F(xiàn)，H，J）］.可見(jiàn)，In3+摻雜濃度對(duì)PLNPs的尺寸無(wú)明顯影響，當(dāng)y=0，0.01%，0.015%，0.02%和0.025%時(shí)，樣品的平均粒徑分別為（8.12±2.82），（8.81±1.94），（9.04±2.46），（8.61±2.23）和（10.42±2.73）nm，并且當(dāng)y＜0.025%時(shí)，樣品具有較好的分散性.然而，當(dāng)In3+摻雜濃度為0.025%時(shí)，顆粒出現(xiàn)了團(tuán)聚現(xiàn)象.這可能是由于過(guò)量的In3+離子摻雜改變了反應(yīng)物之間的接觸面，阻礙了界面擴(kuò)散過(guò)程的進(jìn)行，從而加劇了顆粒之間的團(tuán)聚［23］.

圖5為MGO∶0.3%Cr和MGO∶0.3%Cr，0.02%In熒光粉的國(guó)際照明協(xié)會(huì)（CIE1931）坐標(biāo)圖.可見(jiàn)，MGO∶0.3%Cr PLNPs的CIE坐標(biāo)位于（0.6902，0.3096）［圖5（A）］，但MGO∶0.3%Cr，0.02%In PLNPs的CIE坐標(biāo)向紅色區(qū)域偏移至（0.6966，0.3033）［圖5（B）］.結(jié)果表明，In3+離子的存在提高了PLNPs發(fā)光的強(qiáng)度和純度，使其發(fā)光性能優(yōu)于商用的Y2O3∶Eu紅色熒光粉［CIE坐標(biāo)為（0.650，0.346）］［24］.

Fig.4 TEM images(A,C,E,G,I)and particle size statistics(B,D,F,H,J)of MGO∶0.3%Cr,y In(y=0～0.025%)

Fig.5 CIE color coordinates of MGO∶0.3%Cr(A)and MGO∶0.3%Cr,0.02%In(B)PLNPs

圖6示出了MGO∶0.3%Cr，0.02%In PLNPs在發(fā)射波長(zhǎng)705 nm處測(cè)試的激發(fā)光譜圖和不同激發(fā)波長(zhǎng)激發(fā)下的發(fā)射光譜圖.從圖6（A）可以看出，在705 nm處監(jiān)測(cè)的激發(fā)光譜分別顯示出以260，410和600 nm為中心的3個(gè)激發(fā)帶，分別對(duì)應(yīng)于4A2（4F）→4T1（4P），4A2（4F）→4T1（4F）和4A2（4F）→4T2（4F）自旋下的Cr3+d-d躍遷［1］，這表明MGO∶0.3%Cr，0.02%In在紫外（UV）光、藍(lán)綠光、甚至紅光范圍內(nèi)是可激發(fā)的，其中260 nm處的激發(fā)最強(qiáng).并且，這些條帶的強(qiáng)度和位置表明Cr3+呈八面體對(duì)稱的配位環(huán)境［1］.圖6（B）為不同激發(fā)波長(zhǎng)下的發(fā)射光譜圖，從圖中可以看出，使用UV光、藍(lán)綠光以及紅光皆可實(shí)現(xiàn)對(duì)PLNPs的激發(fā)，且705 nm處的發(fā)射波長(zhǎng)位置未發(fā)生改變，260 nm波長(zhǎng)激發(fā)下的發(fā)射光強(qiáng)度最強(qiáng).

Fig.6 Excitation spectrum(A)and emission spectra with different excitation wavelengths(B)of MGO∶0.3%Cr,0.02%In

圖7為MGO∶0.3%Cr和MGO∶0.3%Cr，0.02%In的余輝衰減曲線圖.從圖中可以看出，In3+離子的引入可以起到改善MGO∶0.3%Cr余輝發(fā)光性能的作用.這可能是由于In3+離子的引入增加了樣品中的陷阱濃度，從而延長(zhǎng)了其余輝發(fā)光時(shí)間［24］.對(duì)余輝衰減曲線進(jìn)行指數(shù)函數(shù)擬合，擬合公式為

Fig.7 Afterglow decay curves of MGO∶0.3%Cr(a)and MGO∶0.3%Cr,0.02%In(b)

式中：I0為初始余輝光強(qiáng)度；It為t時(shí)刻的余輝光強(qiáng)度；A1、A2和A3為常數(shù)；τ1、τ2和τ3為推導(dǎo)出的3種不同衰減過(guò)程的指數(shù)分量壽命.根據(jù)上述公式擬合所得參數(shù)列于表1.結(jié)果表明，MGO∶0.3%Cr，0.02%In PLNPs比MGO∶0.3%Cr PLNPs產(chǎn)生了更長(zhǎng)的余輝發(fā)光壽命，其平均發(fā)光壽命（τav）從49.33 s延長(zhǎng)至52.89 s.τav的計(jì)算公式為

Table 1 Decay parameters of PLNPs afterglow decay curve fitting

量子產(chǎn)率（QY）是評(píng)估材料熒光性能優(yōu)劣的關(guān)鍵性光學(xué)參數(shù)之一［25］.選擇發(fā)光強(qiáng)度最強(qiáng)的MGO∶0.3%Cr，0.02%In和單摻雜發(fā)光強(qiáng)度最強(qiáng)的MGO∶0.3%Cr PLNPs樣品為代表，對(duì)它們進(jìn)行量子產(chǎn)率測(cè)試并對(duì)比，計(jì)算公式為［26］

式中：η代表量子產(chǎn)率；Ldirect代表待測(cè)樣品的積分強(qiáng)度；Lwithout代表空白樣品的積分強(qiáng)度.根據(jù)圖8（A）和（B）的測(cè)試結(jié)果分析得知，MGO∶0.3%Cr和MGO∶0.3%Cr，0.02%In樣品的量子產(chǎn)率η分別為42.6%和44.9%.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，In摻雜不僅提高了MGO PLNPs的余輝發(fā)光強(qiáng)度，延長(zhǎng)了其余輝發(fā)光壽命，還進(jìn)一步提高了其量子產(chǎn)率.

Fig.8 QY test of MGO∶0.3%Cr(A)and MGO∶0.3%Cr,0.02%In(B)

2.3 形貌分析

Fig.9 TEM image(A)and statistical analysis of particle size distribution(inset),HRTEM image(B),EDS spectrum(C),TEM image of the chosen crystal particle for element mapping(D)and EDS element mappings(E—J)of MGO∶0.3%Cr,0.02%In

為探究所制備的MGO∶Cr，In PLNPs的形貌以及摻雜元素是否摻入基質(zhì)內(nèi)部，對(duì)其進(jìn)行了TEM分析，并輔以EDS考察材料中各元素分布狀況（圖9）.圖9（A）為MGO∶0.3%Cr，0.02%In的TEM照片及粒徑統(tǒng)計(jì)分布圖，其平均粒徑為（8.61±2.23）nm.圖9（B）為樣品的高分辨TEM（HRTEM）照片，由圖中可觀察到樣品清晰的晶格條紋，表明所制備的PLNPs結(jié)晶度良好.經(jīng)過(guò)測(cè)算，其晶格間距約為0.251 nm，屬于MGO（311）晶面.與已有研究［1，27］相比可知其分散性得到明顯改善.為了進(jìn)一步觀察Cr3+和In3+在MGO基質(zhì)中的分布情況，對(duì)材料進(jìn)行EDS元素映射測(cè)試，結(jié)果如圖9（D）～（J）所示.由圖可知，Cr3+和In3+在MGO基質(zhì)中分布均勻，表明Cr3+和In3+成功摻入到MGO基質(zhì)中，其均勻分布在一定程度上誘導(dǎo)了MGO納米晶體的均勻生長(zhǎng).EDS光譜［圖9（C）］也證明Cr3+和In3+已均勻摻入MGO納米基質(zhì)中.表2給出了MGO∶0.3%Cr，0.02%In的EDS和ICP定量分析結(jié)果，也進(jìn)一步證明了上述結(jié)論.

Table 2 Results of the EDS analysis and ICP analysis

Fig.10 XPS spectra of MGO∶0.3%Cr,0.02%In

通過(guò)XPS分析了MGO∶0.3%Cr，0.02%In PLNPs的主要元素組成和價(jià)態(tài)軌道分布.圖10為MGO∶0.3%Cr，0.02%In PLNPs從0～1350 eV的XPS全譜［圖10（A）］以及不同區(qū)間的XPS光譜［圖10（B）～（G）］.由10（A）可知，材料的主要組成元素為Ga，O，C，Mg，Cr和In，其中C元素主要為測(cè)試時(shí)的碳污染造成.強(qiáng)峰分別對(duì)應(yīng)于Ga3d，Ga2p，GaLM1和GaLM2俄歇峰（Auger peak），C1s，O1s，OKL1，Cr2p，Mg1s，MgKL1和In3d.以碳污染后在284.56 eV處的C1s峰作為參考［圖10（B）］，得到了O1s，Ga2p，Mg1s，Cr2p和In3d核心能級(jí)的詳細(xì)XPS光譜，如圖10（C）～（G）所示.圖中結(jié)合能為531.25 eV的值對(duì)應(yīng)于O1s［圖10（C）］，在1118.8 eV的峰對(duì)應(yīng)Ga2p3/2核心能級(jí)的電子，而1145.7 eV的峰對(duì)應(yīng)Ga2p1/2電子［圖10（D）］，峰頂間距為26.9 eV，說(shuō)明鎵離子以+3價(jià)態(tài)存在［27］.因?yàn)檎紦?jù)八面體位置和四面體位置的陽(yáng)離子分別導(dǎo)致了較大的條帶能峰和較小的條帶能峰，因此占據(jù)2個(gè)位置的陽(yáng)離子會(huì)導(dǎo)致不對(duì)稱的XPS峰［28］.由圖10（E）觀察到，Mg1s核心能級(jí)的高分辨光譜卷積出現(xiàn)2個(gè)峰，分別位于1304.44和1300.42 eV附近，表明樣品中的Mg存在2種配位環(huán)境.同樣，位于586.5和576.6 eV的峰分別歸屬于Cr2p3/2和Cr2p1/2核心能級(jí)電子［圖10（F）］，而451.65和444.25 eV的峰分別歸屬于In3d3/2和In3d5/2核心能級(jí)電子［圖10（G）］.以上XPS測(cè)試結(jié)果證明Cr和In成功摻入到MGO NIR-PLNPs中，與圖9中的EDS測(cè)試結(jié)果吻合.

2.4 煅燒溫度對(duì)晶體結(jié)構(gòu)的影響

為進(jìn)一步探究MGO∶0.3%Cr，0.02%In PLNPs的最佳制備條件，對(duì)煅燒溫度進(jìn)行了優(yōu)化.圖11給出了不同煅燒溫度（600～800℃）下樣品的XRD圖譜.圖中在2θ=30.45°，35.64°，43.32°，57.78°和63.36°等處的主要衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)尖晶石結(jié)構(gòu)MgGa2O4（PDF#10-0113）的峰位置一致，屬于MGO的（220），（311），（400），（511）和（440）晶面衍射峰，表明各樣品均具有純相尖晶石結(jié)構(gòu).并且煅燒溫度的升高使PLNPs的XRD峰強(qiáng)度逐漸增大.雖然衍射峰位置未發(fā)生改變，但峰形更加尖銳，這表明PLNPs的結(jié)晶度與煅燒溫度有關(guān).

Fig.11 XRD patterns of MGO∶0.3%Cr,0.02%In with different calcination temperatures

2.5 煅燒溫度對(duì)光學(xué)性質(zhì)的影響

根據(jù)上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果，進(jìn)一步研究了不同溫度（600～800℃）下煅燒的MGO∶0.3%Cr，0.02%In PLNPs的光學(xué)性能.圖12（A）為樣品的發(fā)射光譜.可見(jiàn)，隨著煅燒溫度的升高，其發(fā)射光強(qiáng)度呈現(xiàn)出正態(tài)分布規(guī)律，當(dāng)煅燒溫度為700℃時(shí)發(fā)射光強(qiáng)度達(dá)到峰值，且發(fā)射波長(zhǎng)及位置未發(fā)生改變.這是由于適當(dāng)提高煅燒溫度可使樣品充分反應(yīng)，Cr3+和In3+更好地進(jìn)入晶格中，進(jìn)而提高了其發(fā)光性能［29］.圖12（B）為不同煅燒溫度下所得樣品的余輝衰減曲線.從圖中可以看出，煅燒溫度對(duì)增強(qiáng)PLNPs的發(fā)光強(qiáng)度以及延長(zhǎng)其余輝壽命具有重要作用，700℃下煅燒的樣品具有最高的余輝發(fā)光性能.這是由于煅燒溫度增加了基質(zhì)中的本征缺陷濃度，促使VO和VGa等空位與鄰近Cr3+的反位缺陷結(jié)合形成缺陷團(tuán)簇，通過(guò)俘獲電子和對(duì)能量的儲(chǔ)存來(lái)提高材料的余輝發(fā)光強(qiáng)度和延長(zhǎng)余輝發(fā)光時(shí)間［29］.

Fig.12 Emission spectra(A)and the afterglow decay curves(B)of MGO∶0.3%Cr,0.02%In PLNPs at different calcination temperatures

2.6 煅燒溫度對(duì)形貌的影響

為了研究煅燒溫度對(duì)材料形貌的影響，對(duì)MGO∶0.3%Cr，0.02%In PLNPs（600～800℃）進(jìn)行TEM觀測(cè)及粒徑的統(tǒng)計(jì)分析，結(jié)果見(jiàn)圖13.從圖中可見(jiàn)，當(dāng)煅燒溫度分別為600和700℃時(shí)，MGO∶0.3%Cr，0.02%In PLNPs的粒徑大小未見(jiàn)明顯差異，平均粒徑分別為（7.75±2.54）nm［圖13（A），（B）］和（8.88±2.92）nm［圖13（C），（D）］.然而，當(dāng)升高煅燒溫度至800℃后，MGO∶0.3%Cr，0.02%In PLNPs出現(xiàn)了明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象，其粒徑也明顯增大，平均粒徑增大至（14.5±4.58）nm［圖13（E），（F）］.小尺寸納米顆粒不易被肝、膽代謝，有利于延長(zhǎng)在體內(nèi)血液中的循環(huán)時(shí)間［30，31］.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，煅燒溫度對(duì)樣品的粒徑分布及水分散性具有一定的影響.這是由于表面活性劑乙二醇溶于去離子水時(shí)，親水基團(tuán)成核，而疏水基團(tuán)蠕動(dòng)形成膠束，在靜電吸引力、范德華力等動(dòng)力的驅(qū)動(dòng)下，在材料表面包裹形成雙電層，避免了顆粒之間的碰撞和團(tuán)聚，從而形成良好的水分散性；但隨著煅燒溫度由600℃升高到800℃，在小顆粒聚集長(zhǎng)大以及內(nèi)部擴(kuò)散黏接的作用下，其粒徑逐漸增大，水分散性也逐漸降低［32］.

Fig.13 TEM images(A,C,E)and statistical analysis of particle size(B,D,F)of MGO∶0.3%Cr,0.02%In with different calcination temperatures

2.7 MGO∶0.3%Cr,0.02%In的熱穩(wěn)定性

Fig.14 Emission spectra(25—200℃)(A),the contour graph of thermal quenching behavior(B),temperature-dependent relative intensity(C)and the functional relationship of ln[(I0/I T)-1]versus 1/KT and the fitting curve(D)of MGO∶0.3%Cr,0.02%In

熱猝滅是由非輻射躍遷概率增加引起的，是熒光粉應(yīng)用于LED的最重要因素之一［33，34］.發(fā)光熱穩(wěn)定性是應(yīng)用于高功率LED器件的熒光粉的主要特性，其工作溫度可達(dá)150℃［29］.因此，我們測(cè)試了MGO∶0.3%Cr，0.02%In隨溫度變化的發(fā)射光譜.如圖14（A）所示，樣品的發(fā)射強(qiáng)度隨溫度的升高而依次下降，這是由于電-聲子耦合較強(qiáng)，非輻射躍遷概率較高，所以測(cè)量的發(fā)射強(qiáng)度隨溫度的升高而減?。?4］，但沒(méi)有明顯的峰位置偏移，如圖14（B）所示.從圖14（C）可以看出，與室溫（25℃）條件下的發(fā)射光強(qiáng)度相比，MGO∶0.3%Cr，0.02%In熒光粉在150℃下的發(fā)射光強(qiáng)度下降到49.06%.活化能（Ea）是熱穩(wěn)定性的替代指標(biāo)之一［35］，可以通過(guò)阿倫尼烏斯公式（Arrhenius formula）來(lái)估計(jì)［36］：

式中：I0代表室溫下的初始發(fā)光強(qiáng)度；IT代表T溫度下的發(fā)光強(qiáng)度；c是常數(shù)；K代表玻爾茲曼常數(shù)（K=8.629×10-5eV）.圖14（D）給出了MGO∶0.3%Cr，0.02%In在705 nm處發(fā)射的ln［（I0/IT）-1］vs.1/KT圖.通過(guò)計(jì)算可知，樣品的Ea為（0.36±0.04）eV.此外，在單位時(shí)間內(nèi)發(fā)生非輻射躍遷的概率（α）可以表示為［37］

式中：s是頻率因子（s-1）；K是玻爾茲曼常數(shù)（K=8.629×10-5eV）.較高的Ea會(huì)降低非輻射躍遷的可能性，使樣品具有更好的熱穩(wěn)定性［35］.結(jié)果表明，MGO∶0.3%Cr，0.02%In的Ea相對(duì)較高，表明其具有良好的熱穩(wěn)定性.

2.8 MGO∶0.3%Cr,0.02%In的熱釋光性能

為進(jìn)一步探究MGO∶0.3%Cr，0.02%In PLNPs中的陷阱濃度分布，對(duì)材料進(jìn)行了熱釋光三維（TL-3D）發(fā)射光譜測(cè)試（圖15）.可見(jiàn)，升高溫度對(duì)MGO∶0.3%Cr，0.02%In PLNPs在705 nm處的熱釋光

Fig.15 TL-3D spectrum(A)and contour plot(B)of MGO∶0.3%Cr,0.02%In

峰位置無(wú)影響，但是增強(qiáng)了熱釋光峰強(qiáng)度，當(dāng)T=348 K時(shí)，熱釋光峰的強(qiáng)度最大.二維熱釋光圖不僅能夠清晰地反映出不同溫度下樣品的熱釋發(fā)光強(qiáng)度，還能進(jìn)一步反映出材料不同陷阱能級(jí)的深度［38］.因此，將圖15（A）中705 nm處對(duì)應(yīng)的熱釋光強(qiáng)度對(duì)溫度作圖，得到如圖16所示的二維熱釋光曲線.從圖中可以看出，MGO∶0.3%Cr，0.02%In PLNPs的TL光譜是跨度為300～600 K的寬帶峰，峰值位于348 K.采用以下近似方程計(jì)算缺陷的陷阱深度：

Fig.16 TL spectrum of MGO∶0.3%Cr,0.02%In

式中：E為阱深度的熱活能（eV），表示陷阱深度；Tm是TL峰值最大的溫度（K）［39］.通過(guò)計(jì)算可知，基質(zhì)陷阱平均電子深度為0.696 eV.陷阱深度對(duì)材料的長(zhǎng)余輝發(fā)光具有重要作用：陷阱太淺會(huì)導(dǎo)致俘獲的載流子快速釋放，造成余輝時(shí)間過(guò)短；而過(guò)深的陷阱會(huì)導(dǎo)致載流子很難釋放出來(lái)，無(wú)法產(chǎn)生熱釋光.本文制備的MGO∶0.3%Cr，0.02%In PLNPs的陷阱深度與文獻(xiàn)［38］最優(yōu)值接近.

3 結(jié) 論

利用乙二醇輔助共沉淀法制備出了小尺寸In，Cr共摻雜MGO∶Cr，In PLNPs.并通過(guò)XRD、TEM、ICP、XPS、熒光分光光度計(jì)和量子產(chǎn)率測(cè)試儀等對(duì)樣品進(jìn)行了表征.結(jié)果表明，制備的MGO∶Cr，In PLNPs尺寸小，分散性良好，In3+摻雜對(duì)顆粒尺寸無(wú)明顯影響，但過(guò)量In3+摻雜會(huì)導(dǎo)致顆粒之間的團(tuán)聚現(xiàn)象；最優(yōu)Cr，In摻雜濃度分別為0.3%和0.02%，此時(shí)樣品的平均粒徑為（8.61±2.23）nm；最優(yōu)煅燒溫度為700℃.In摻雜改善了樣品的余輝發(fā)光性能，其中MGO∶0.3%Cr，0.02%In樣品與未摻In3+樣品相比，平均發(fā)光壽命（τav）從49.33 s增大至52.89 s，熒光量子產(chǎn)率從42.6%增高至44.9%，其CIE坐標(biāo)為（0.6966，0.3033），活化能Ea為（0.36±0.04）eV，表明其具有良好的熱穩(wěn)定性；陷阱深度E=0.696 eV.MGO∶Cr，In的激發(fā)譜中于260，410和600 nm處觀察到3個(gè)激發(fā)帶，表明UV光、藍(lán)綠光以及紅光皆可實(shí)現(xiàn)對(duì)該熒光粉的激發(fā)，發(fā)射波長(zhǎng)皆位于705 nm處，屬于Cr3+的2E（2G）→4A2（4F）躍遷.高強(qiáng)度的近紅外發(fā)射以及持續(xù)的余輝發(fā)光性能使MGO∶Cr，In納米粒子在紅色LED燈、生物成像、疾病的檢測(cè)及傳感等領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用潛力.