賈玉慶 謝 同 張麗平

中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院（上海 201208）

雙酚A（Bisphenol A）作為苯酚和丙酮的衍生物，是重要的有機(jī)化工原料。雙酚A主要用于生產(chǎn)聚碳酸酯、環(huán)氧樹脂、聚砜樹脂、聚芳基樹脂以及不飽和聚酯樹脂等多種高分子材料，也可用于生產(chǎn)阻燃劑、增塑劑、抗氧劑、橡膠防老化劑、涂料等精細(xì)化工產(chǎn)品[1]。但雙酚A是一種內(nèi)分泌干擾物，還可能對(duì)人和哺乳動(dòng)物有一定的神經(jīng)毒性，尤其威脅著嬰幼兒的健康[2-3]。歐盟國(guó)家、美國(guó)、中國(guó)等均對(duì)食物、嬰幼兒觸摸用品中的雙酚A進(jìn)行禁用。盡管雙酚A在消費(fèi)品領(lǐng)域的應(yīng)用受到限制，但聚碳酸酯和環(huán)氧樹脂在太陽能、風(fēng)能和汽車等領(lǐng)域的需求增長(zhǎng)強(qiáng)勁，拉動(dòng)了對(duì)雙酚A的需求。

1 生產(chǎn)技術(shù)現(xiàn)狀與進(jìn)展

雙酚A由一分子丙酮與兩分子苯酚在酸性催化劑作用下經(jīng)縮合反應(yīng)而制得。根據(jù)酸性催化劑的不同，生產(chǎn)方法分為硫酸法、氯化氫法和離子交換樹脂法。

1.1 硫酸法

早期雙酚A生產(chǎn)中，采用72%～74%的硫酸為催化劑。但該法選擇性低、雜質(zhì)含量高、分離困難，產(chǎn)品質(zhì)量較差；硫酸對(duì)管道、設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，“三廢”問題大。合成的雙酚A只能用于生產(chǎn)環(huán)氧樹脂和阻燃劑四溴雙酚A。目前該法已被淘汰。

1.2 氯化氫法

氯化氫法選擇性高、雜質(zhì)含量少；氯化氫易揮發(fā)，可通過真空精餾方法脫除，催化劑易與產(chǎn)品分離，產(chǎn)品質(zhì)量較好，可用于制備聚碳酸酯。但氯化氫酸性強(qiáng)還含有氯離子，腐蝕性極強(qiáng)，對(duì)設(shè)備、管道的材質(zhì)要求高，設(shè)備使用周期短。該法逐漸被離子交換樹脂法取代。

1.3 離子交換樹脂法

離子交換樹脂法由美國(guó)聯(lián)合碳化物公司（現(xiàn)陶氏化學(xué)）于1954年開發(fā)成功。該法使用非均相固體催化劑，產(chǎn)物與催化劑易分離，產(chǎn)品質(zhì)量好；催化劑活性和選擇性高、壽命長(zhǎng)，并且對(duì)設(shè)備腐蝕較弱，系統(tǒng)運(yùn)行可靠性高；“三廢”量少，廢水和廢渣分別只有氯化氫法的40%和80%。該法在較大的酚酮比下進(jìn)行縮合反應(yīng)，苯酚既是反應(yīng)物也是溶劑，經(jīng)簡(jiǎn)單的精制可獲得高品質(zhì)的雙酚A。離子交換樹脂法已成為雙酚A生產(chǎn)的主流工藝和發(fā)展方向。

該法一般采用磺酸型陽離子交換樹脂為催化劑，以巰基化合物為助催化劑。巰基可促進(jìn)質(zhì)子轉(zhuǎn)移，有利于遵循正碳離子機(jī)理的雙酚A的合成，同時(shí)對(duì)副產(chǎn)物無促進(jìn)效果。巰基助催化劑可通過特定方法連接到樹脂上，也可添加到反應(yīng)中與原料一起自由循環(huán)[4]。典型的反應(yīng)條件和流程如下：苯酚和丙酮按物質(zhì)的量比（8～10）∶1加入固定床反應(yīng)器，反應(yīng)溫度為70～90℃，操作方式為連續(xù)操作，經(jīng)縮合反應(yīng)→原料回收→結(jié)晶、過濾、熔融→再結(jié)晶、過濾、熔融→脫酚→造粒的過程制得雙酚A產(chǎn)品。在重結(jié)晶過程中，雙酚A會(huì)與苯酚以物質(zhì)的量比1∶1形成雙酚A/苯酚加合物晶體，而雙酚A異構(gòu)體無此性質(zhì)，因而能實(shí)現(xiàn)雙酚A與異構(gòu)體的分離。

離子交換樹脂法主要技術(shù)專利商有貝吉（Badger）、科思創(chuàng)、沙特基礎(chǔ)工業(yè)公司（SABIC）、波蘭Mexeo公司、陶氏化學(xué)、三菱化學(xué)株式會(huì)社、三井化學(xué)株式會(huì)社、出光興產(chǎn)株式會(huì)社和LG化學(xué)等。

1.4 技術(shù)進(jìn)展

雙酚A的生產(chǎn)技術(shù)基本成熟，研究重點(diǎn)主要集中于離子交換樹脂法生產(chǎn)和提純工藝的改進(jìn)，以完善現(xiàn)有技術(shù)、提升產(chǎn)品競(jìng)爭(zhēng)力。同時(shí)，開發(fā)新型高效的催化體系也是重要的研究方向。

1.4.1 生產(chǎn)工藝的改進(jìn)

科思創(chuàng)[5]開發(fā)了以含雜質(zhì)羥基丙酮的原料制備雙酚A的方法。采用的催化劑體系包含離子交換樹脂和含硫化合物助催化劑，其中至少75%（物質(zhì)的量）的含硫化合物沒有通過化學(xué)鍵的方式與離子交換樹脂結(jié)合；該催化體系可耐受原料中含1.2～5 000 mg/kg羥基丙酮，提高了丙酮、苯酚原料的靈活性，節(jié)約了生產(chǎn)成本，提升了經(jīng)濟(jì)性。在實(shí)施例中，利用該催化體系，依次進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)運(yùn)行（原料中不含羥基丙酮）、含雜質(zhì)運(yùn)行（原料含2 200 mg/kg羥基丙酮）、標(biāo)準(zhǔn)運(yùn)行、含雜質(zhì)運(yùn)行和標(biāo)準(zhǔn)運(yùn)行，共5次，丙酮轉(zhuǎn)化率 分 別 為81.99%、73.16%、82.88%、73.14%和82.24%?？梢钥闯?，3次標(biāo)準(zhǔn)運(yùn)行中丙酮轉(zhuǎn)化率未發(fā)生下降，說明羥基丙酮不會(huì)造成該催化體系的失活。

貝吉[6]提出一種提升雙酚A品質(zhì)的同時(shí)降低助催化劑損耗的方法，適用于有機(jī)含硫化合物未結(jié)合到離子交換樹脂的催化體系。酚酮縮合反應(yīng)后的物流先通過蒸餾以除去水、未反應(yīng)的苯酚/丙酮和有機(jī)含硫化合物，而后含雙酚A的濃縮物流經(jīng)堿性陰離子交換樹脂，最大程度地除去痕量的浸出酸，純化雙酚A物流，最后可獲得高純度、高熱穩(wěn)定性的產(chǎn)品，滿足聚碳酸酯的生產(chǎn)要求。該方法中，反應(yīng)物流先通過蒸餾回收有機(jī)含硫化合物助催化劑，避免了含硫化合物在后續(xù)過程中與堿性陰離子交換樹脂反應(yīng)生成含硫雜質(zhì)，可減少有機(jī)含硫化合物助催化劑的損耗，提高生產(chǎn)過程的經(jīng)濟(jì)性。

LG化學(xué)[7]改進(jìn)離子交換樹脂的洗滌方法，充分除去樹脂中溢出的酸性廢料（如磺酸），顯著減少反應(yīng)過程中因酸性廢料生成的雜質(zhì)，改善了雙酚A產(chǎn)品的純度、熱穩(wěn)定性和顏色。該方法包括：用去離子水連續(xù)洗滌離子交換樹脂，直至洗滌后排出水的pH為6.2～7；將洗滌后的離子交換樹脂加入到38℃以上的去離子水中儲(chǔ)存6 h以上；重復(fù)進(jìn)行連續(xù)洗滌和去離子水儲(chǔ)存的步驟，直至儲(chǔ)存后排出水的pH為6.2～7。在實(shí)施例中，離子交換樹脂經(jīng)6次洗滌和3次去離子水儲(chǔ)存，再經(jīng)苯酚儲(chǔ)存、脫水和干燥后用于制備雙酚A，所得雙酚A的純度、熱穩(wěn)定性和顏色質(zhì)量顯著優(yōu)于未充分洗滌條件下獲得的產(chǎn)品。

南通星辰合成材料有限公司[8-9]將酚酮縮合反應(yīng)后的混合液經(jīng)濃縮、結(jié)晶和固液分離后獲得的母液I，或是該母液經(jīng)2,4-雙酚A異構(gòu)化、分離后的母液II，直接與環(huán)氧化合物反應(yīng)用于生產(chǎn)多元酚環(huán)氧樹脂。該過程有效利用了副產(chǎn)多元酚，降低了裝置中2,4-雙酚A的含量，減少甚至消除后續(xù)分解工藝中重質(zhì)殘?jiān)漠a(chǎn)生，最終可減少原料的損耗，提升裝置技術(shù)水平和經(jīng)濟(jì)性。

1.4.2 提純工藝的改進(jìn)

SABIC改進(jìn)現(xiàn)有二步結(jié)晶分離工藝，經(jīng)單次結(jié)晶就可提純雙酚A，可大幅度降低能耗和投資成本。

SABIC[10]通過加入雙酚A來提高反應(yīng)產(chǎn)物中雙酚A濃度，同時(shí)加入苯酚、水和/或丙酮以降低反應(yīng)產(chǎn)物中雜質(zhì)濃度的方法，實(shí)現(xiàn)了只經(jīng)一次結(jié)晶就可獲得高純度雙酚A。在實(shí)施例中，用苯酚、水和/或丙酮稀釋，將雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)稀釋至原始質(zhì)量分?jǐn)?shù)（8%～11%）的50%以下，并加入雙酚A增加其在產(chǎn)物中的濃度，經(jīng)單次結(jié)晶提純，雙酚A產(chǎn)品質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過99.90%。

SABIC[11]還通過在反應(yīng)前或反應(yīng)產(chǎn)物中加入沸點(diǎn)低于苯酚的惰性低沸點(diǎn)共溶劑，保證結(jié)晶過程中惰性共溶劑與苯酚的質(zhì)量比不小于60∶40，可降低雙酚A的分離難度，增加雙酚A的提純效率，降低分離能耗。在實(shí)施例中，采用甲苯作為惰性共溶劑，經(jīng)單次結(jié)晶分離，雙酚A的質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過99.5%。

1.4.3 新型催化體系的開發(fā)

三峽大學(xué)[12]公開了磁性介孔二氧化硅負(fù)載氮雜冠醚離子液體用于雙酚A合成的方法。該法反應(yīng)條件溫和、產(chǎn)物收率高，催化劑活性高、穩(wěn)定性好，并且易于回收利用；以水為溶劑，不需要助催化劑，是環(huán)境友好的合成方法，易于工業(yè)推廣。在實(shí)施例中，以磁性介孔二氧化硅負(fù)載氮雜冠醚氟硼酸鹽離子液體為催化劑，以水為溶劑，苯酚與丙酮的物質(zhì)的量比為8∶1，反應(yīng)溫度為50℃，反應(yīng)4 h后，雙酚A收率為85.2%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.3%；催化劑使用6次后，反應(yīng)性能沒有明顯下降。

大連理工大學(xué)[13]開發(fā)了雙功能化離子液體催化劑用于雙酚化合物（包括雙酚A）的合成，該催化劑由含磺酸基和巰基的雜環(huán)季銨陽離子與含（或不含）巰基的有機(jī)強(qiáng)酸陰離子組成。在反應(yīng)過程中，催化劑性能穩(wěn)定、可循環(huán)利用，對(duì)設(shè)備腐蝕輕，生產(chǎn)成本較低。在實(shí)施例中，以3,4-二（3-磺酸基丙基）-2,5-二巰基-1,3,4-噻二唑苯磺酸鹽為催化劑，苯酚與丙酮的物質(zhì)的量比為8∶1，在45℃下反應(yīng)8 h，雙酚A的收率為91.0%，選擇性為97.9%。

2 國(guó)內(nèi)外市場(chǎng)情況

2.1 全球市場(chǎng)情況

據(jù)統(tǒng)計(jì)，2020年全球雙酚A產(chǎn)能約為759.3萬t/a，產(chǎn)量為587.5萬t，平均開工率為77%。預(yù)計(jì)到2025年全球雙酚A消費(fèi)量將達(dá)725.8萬t，消費(fèi)年均增長(zhǎng)率約4.3%。全球主要的雙酚A生產(chǎn)商有科思創(chuàng)、SABIC、臺(tái)灣長(zhǎng)春化學(xué)有限公司、南亞塑膠工業(yè)股份有限公司、LG化學(xué)、錦湖P&B化學(xué)株式會(huì)社、奧林公司、三井化學(xué)、三菱化學(xué)等。雙酚A產(chǎn)能集中度高，2020年全球前十生產(chǎn)企業(yè)產(chǎn)能合計(jì)617.3萬t/a，占全球總產(chǎn)能的81.3%，具體見表1。

表1 2020年全球主要雙酚A生產(chǎn)企業(yè)統(tǒng)計(jì)

科思創(chuàng)是全球最大的雙酚A生產(chǎn)企業(yè)，在多個(gè)國(guó)家設(shè)有工廠，2020年產(chǎn)能為148.5萬t/a，占全球產(chǎn)能的19.6%；其次是SABIC，產(chǎn)能100.4萬t/a，占全球產(chǎn)能的13.2%；臺(tái)灣長(zhǎng)春化學(xué)近兩年新增產(chǎn)能13.5萬t/a，現(xiàn)已成為全球第三大雙酚A生產(chǎn)企業(yè)，占比達(dá)到8.9%。2018年—2020年全球新增產(chǎn)能均來源于亞洲，尤其中國(guó)是新增產(chǎn)能的領(lǐng)頭羊。

全球雙酚A主要用于生產(chǎn)聚碳酸酯和環(huán)氧樹脂。2020年，約373.2萬t雙酚A用于生產(chǎn)聚碳酸酯，占總消費(fèi)量的63.5%；用于生產(chǎn)環(huán)氧樹脂的消費(fèi)量為201.6萬t，占34.3%；其他占比僅2.2%。預(yù)計(jì)2020年—2025年，聚碳酸酯和環(huán)氧樹脂年均消費(fèi)增長(zhǎng)率分別為4.6%和4.0%。

2.2 國(guó)內(nèi)市場(chǎng)情況

中國(guó)是全球最大的雙酚A生產(chǎn)國(guó)家，2019—2020年產(chǎn)能穩(wěn)步增長(zhǎng)，其中長(zhǎng)春化工三期13.5萬t/a和利華益維遠(yuǎn)化學(xué)股份有限公司二期12萬t/a雙酚A裝置投產(chǎn)，科思創(chuàng)擴(kuò)能5萬t/a，浙江石油化工有限公司（浙江石化）新建24萬t/a裝置，使總產(chǎn)能從144萬t/a增長(zhǎng)到198.5萬t/a，占全球產(chǎn)能的26%。2020年，國(guó)內(nèi)雙酚A產(chǎn)量為156.3萬t，進(jìn)口59.5萬t，出口1.3萬t，表觀消費(fèi)量達(dá)214.5萬t，自給率為72.9%。2020年中國(guó)雙酚A生產(chǎn)企業(yè)情況見表2。

由表2可知，生產(chǎn)企業(yè)可分為外資、合資和民營(yíng)三類。其中，外資企業(yè)產(chǎn)能占比最大，達(dá)到53.2%，包括科思創(chuàng)（中國(guó)）、長(zhǎng)春化工、南亞塑膠（寧波）和惠州忠信化工。中石化三菱化學(xué)聚碳酸酯（北京）有限公司和上海中石化三井化工有限公司是合資企業(yè)，產(chǎn)能占比15.1%。隨著浙江石化雙酚A裝置的投產(chǎn)，民營(yíng)企業(yè)產(chǎn)能上升為63萬t/a，占比達(dá)31.7%。生產(chǎn)企業(yè)均采用離子交換樹脂法，有4家采用日本的技術(shù)，包括三菱化學(xué)、三井化學(xué)和出光興產(chǎn)技術(shù)；有3家企業(yè)采用貝吉的技術(shù)；科思創(chuàng)采用自家的拜耳技術(shù)；只有南通星辰采用了國(guó)內(nèi)藍(lán)星自主研發(fā)技術(shù)。從表2還可以發(fā)現(xiàn)，國(guó)內(nèi)雙酚A生產(chǎn)企業(yè)均配套有上游原料和/或下游（聚碳酸脂與環(huán)氧樹脂）的生產(chǎn)裝置。

表2 2020年中國(guó)雙酚A生產(chǎn)企業(yè)情況統(tǒng)計(jì)

近兩年國(guó)內(nèi)雙酚A產(chǎn)能和產(chǎn)量都在上升，但表觀消費(fèi)量也在逐年增長(zhǎng)，市場(chǎng)仍存在一定缺口，2020進(jìn)口量為59.5萬t。在下游帶動(dòng)下，雙酚A的需求量將穩(wěn)定增長(zhǎng)，未來前景良好，國(guó)內(nèi)雙酚A新增擬建裝置見表3。

表3 中國(guó)部分雙酚A新建擬建裝置情況統(tǒng)計(jì)

環(huán)氧樹脂和聚碳酸酯也是國(guó)內(nèi)雙酚A的主要消費(fèi)領(lǐng)域。近幾年，受國(guó)家政策影響，聚碳酸酯產(chǎn)能不斷增加，而環(huán)氧樹脂行業(yè)受環(huán)保影響大，小型企業(yè)逐漸淘汰，產(chǎn)能有所萎縮，因此在聚碳酸酯領(lǐng)域消費(fèi)的雙酚A占比不斷提升；在2019年，聚碳酸酯成為國(guó)內(nèi)雙酚A最大的用戶。但2020年在新冠疫情和貿(mào)易戰(zhàn)雙重影響下，聚碳酸酯裝置開工率較低，而受風(fēng)電行業(yè)“趕裝潮”的刺激，環(huán)氧樹脂對(duì)雙酚A需求量大幅提升，超過了聚碳酸酯行業(yè)。2020年，用于生產(chǎn)環(huán)氧樹脂的雙酚A占總消費(fèi)量的49%，用于生產(chǎn)聚碳酸酯的雙酚A占比為47%。

總的來說，環(huán)氧樹脂與聚碳酸酯兩個(gè)行業(yè)的產(chǎn)能、產(chǎn)量增長(zhǎng)態(tài)勢(shì)差異明顯，對(duì)雙酚A的需求也有區(qū)別。環(huán)氧樹脂發(fā)展空間相對(duì)有限，聚碳酸酯行業(yè)處于高速發(fā)展時(shí)期，產(chǎn)能增長(zhǎng)迅速，對(duì)雙酚A的消費(fèi)占比會(huì)持續(xù)增加。預(yù)計(jì)到2025年，國(guó)內(nèi)雙酚A的消費(fèi)量將達(dá)到288.4萬t。未來幾年，隨著雙酚A新建產(chǎn)能的集中釋放，供需矛盾將趨于緩解。

3 結(jié)語

我國(guó)已成為世界上最大的雙酚A生產(chǎn)國(guó)和消費(fèi)國(guó)。環(huán)氧樹脂和聚碳酸酯是國(guó)內(nèi)雙酚A的主要消費(fèi)領(lǐng)域，二者消費(fèi)量占總產(chǎn)量的95%以上。未來下游聚碳酸酯行業(yè)需求的持續(xù)增長(zhǎng)和不斷擴(kuò)能，將成為推動(dòng)我國(guó)雙酚A發(fā)展的主要?jiǎng)恿Α?/p>

目前國(guó)內(nèi)除南通星辰外，雙酚A生產(chǎn)企業(yè)均采用引進(jìn)技術(shù)，有待通過消化、吸收、改進(jìn)和創(chuàng)新，開發(fā)具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的技術(shù)。而國(guó)內(nèi)企業(yè)采用的雙酚A生產(chǎn)設(shè)備也多從國(guó)外引進(jìn)，亟需實(shí)現(xiàn)國(guó)產(chǎn)化替代。同時(shí)，在不斷改進(jìn)、完善現(xiàn)有生產(chǎn)/提純工藝的基礎(chǔ)上，開發(fā)新型高效催化劑以提高催化劑性能和壽命，有利于進(jìn)一步降低能耗物耗，提高產(chǎn)品質(zhì)量，降低生產(chǎn)成本。基于此，加速實(shí)現(xiàn)雙酚A生產(chǎn)技術(shù)、生產(chǎn)設(shè)備和催化劑的國(guó)產(chǎn)化替代，有利于國(guó)內(nèi)雙酚A產(chǎn)業(yè)的可持續(xù)發(fā)展，提升競(jìng)爭(zhēng)力。此外，從產(chǎn)業(yè)鏈角度考慮，形成從異丙苯、苯酚/丙酮、雙酚A到聚碳酸酯或環(huán)氧樹脂上下游配套的完整產(chǎn)業(yè)鏈，可進(jìn)一步降低生產(chǎn)成本，提高企業(yè)的利潤(rùn)空間。