王海梅 毛雄偉 張憲康

1福侶閣涂料技術(shù)開發(fā)（上海）有限公司（上海 200245）2浙江科力森化學(xué)有限公司（浙江紹興 312369）3上海大學(xué)（上海 200444）

關(guān)鍵字 VOC SVOC 水性涂料 涂裝

隨著涂料行業(yè)“十四五”總體目標(biāo)和規(guī)劃的進(jìn)一步落實(shí)，與人們健康息息相關(guān)的水性內(nèi)墻裝飾涂料向著更加綠色環(huán)保的方向發(fā)展。近年頒布的涂料標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)揮發(fā)性有機(jī)化合物（VOC）限量的要求愈加苛刻，因此，建筑涂料成膜助劑向高沸點(diǎn)發(fā)展的趨勢(shì)十分明顯。建筑涂料產(chǎn)品在配方設(shè)計(jì)時(shí)，為了規(guī)避VOC的含量管控會(huì)加入一些高沸點(diǎn)的溶劑，即半揮發(fā)性有機(jī)化合物（SVOC）。SVOC具有吸附傾向性，會(huì)吸附在空氣中的懸浮顆粒上。它在大氣中主要以氣態(tài)和氣溶膠兩種形式存在，均可通過(guò)吸入方式進(jìn)入人體呼吸道和消化道，也可吸附在人體表皮，通過(guò)滲透作用進(jìn)入體內(nèi)，還可以通過(guò)空氣傳播直接轉(zhuǎn)移到食品上，導(dǎo)致直接攝入。SVOC通過(guò)呼吸道或皮膚進(jìn)入人體血液，會(huì)引起各種疾病，特別是哮喘和過(guò)敏癥，還會(huì)影響生殖和生殖系統(tǒng)[1]。

GB/T 35602—2017《綠色產(chǎn)品評(píng)價(jià) 涂料》中對(duì)SVOC的相關(guān)描述：所處大氣環(huán)境的正常溫度和壓力下，相對(duì)于VOC自然蒸發(fā)更緩慢的任何有機(jī)液體和/或固體。但該標(biāo)準(zhǔn)對(duì)SVOC具體限量值未作任何要求，由上海涂料染料行業(yè)協(xié)會(huì)提出并歸口的團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)——《低半揮發(fā)性有機(jī)化合物綠色水性內(nèi)墻涂料》于2021年1月正式提出，其中重點(diǎn)增補(bǔ)了對(duì)SVOC的限量值要求。因此，不管是環(huán)境健康的需求，還是行業(yè)發(fā)展的方向，開發(fā)一款真正健康綠色無(wú)溶劑的內(nèi)墻裝飾涂料具有重要的實(shí)際意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 水性內(nèi)墻裝飾涂料配方設(shè)計(jì)

成膜助劑是VOC和SVOC的主要來(lái)源之一，為了少用甚至不用成膜助劑，選擇最低成膜溫度（MFFT）在0℃左右甚至低于0℃的乳液比較合適。篩選了市場(chǎng)上主推的5款丙烯酸酯乳液作為成膜物質(zhì)：無(wú)機(jī)納米雜化丙烯酸酯A乳液，6630，浙江科力森化學(xué)有限公司；丙烯酸酯B乳液，BLJ-9468，上海保立佳化工股份有限公司；丙烯酸酯C乳液，8019，萬(wàn)華化學(xué)集團(tuán)股份有限公司；丙烯酸酯D乳液，RS-833W，巴德富實(shí)業(yè)有限公司；丙烯酸酯E乳液，RC-4369，江蘇日出化工有限公司。

助劑（包括分散劑、潤(rùn)濕劑、消泡劑等）均選擇不含烷基酚聚氧乙烯醚（APEO）和溶劑的物質(zhì)。

將上述5款乳液按照表1中的配方制成涂料樣品（涂料1#、涂料2#、涂料3#、涂料4#、涂料5#），測(cè)試其耐洗刷性能，以評(píng)估各種涂料的成膜效果。

表1 水性涂料配方g

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

制得的5款涂料按GB/T 9266—2009《建筑涂料涂層 耐洗刷性的測(cè)定》進(jìn)行測(cè)試。在無(wú)石棉纖維水泥板上分別制膜，每種涂料制兩塊板，標(biāo)準(zhǔn)要求狀況下養(yǎng)護(hù)7 d后測(cè)試耐擦洗：待洗刷到6 000次時(shí)，若兩塊試板中至少有一塊試板的涂層不破損至露出底材，則判定為“通過(guò)”；若6 000次耐擦洗后漆膜無(wú)異常，可將耐擦洗次數(shù)提升至12 000次。

將測(cè)試通過(guò)的涂料按照GB/T 9268—2008《乳膠漆耐凍融性的測(cè)定》進(jìn)行乳液低溫穩(wěn)定性測(cè)試，篩選出滿足低溫穩(wěn)定性要求的涂料配方,然后進(jìn)行抗黏連性測(cè)試。低VOC或者低SVOC的涂料產(chǎn)品，為了減少VOC或者SVOC的來(lái)源，即降低成膜助劑的添加量，所選乳液的最低成膜溫度（MFFT）或者玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）均較低，因此該產(chǎn)品墻面施工后，漆膜會(huì)比較軟。這就會(huì)導(dǎo)致在居家或者實(shí)際觸碰到漆膜后，可能造成漆膜黏連甚至被撕開的問(wèn)題。因此，抗黏連性是該類產(chǎn)品必須關(guān)注的重要性能指標(biāo)之一。目前國(guó)內(nèi)水性建筑涂料尚未建立該項(xiàng)目的測(cè)試方法標(biāo)準(zhǔn)，可按照ASTM D4946-1989（R 2017）《建筑涂料的抗黏連測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)》進(jìn)行測(cè)試。

選出抗黏連性較好的配方后，將該配方的涂料進(jìn)行墻面涂覆應(yīng)用試驗(yàn)，測(cè)試涂料涂覆后的漆膜表觀效果，包括涂膜外觀、對(duì)比率、開放時(shí)間、流平性、平整度、光澤度和涂膜手感，根據(jù)綜合表現(xiàn)，選擇涂膜效果最佳的涂料。最后，對(duì)篩選出的涂料進(jìn)行VOC、SVOC含量測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 耐洗刷性能

對(duì)5種涂料進(jìn)行耐洗刷性能測(cè)試，結(jié)果如下：涂料2#和涂料5#的耐洗刷測(cè)試均不通過(guò)，涂料1#、涂料3#和涂料4#的耐擦洗數(shù)據(jù)均通過(guò)。涂料1#的耐擦洗性能最優(yōu)，12 000次的耐擦洗測(cè)試后，漆膜無(wú)任何異常；涂料3#在耐擦洗達(dá)到8 000次時(shí)，一塊樣板的漆膜有輕微擦傷；涂料4#在耐擦洗達(dá)到10 000次時(shí)，一塊樣板的漆膜有輕微擦傷。因此，選擇耐擦洗性能較優(yōu)的涂料1#和涂料4#進(jìn)行后續(xù)實(shí)驗(yàn)。

2.2 低溫穩(wěn)定性

在涂料配方中，除了成膜助劑是VOC的主要來(lái)源，傳統(tǒng)的防凍劑（如丙二醇）也是VOC的一個(gè)重要來(lái)源。因此低溫穩(wěn)定性的測(cè)試至關(guān)重要。本配方中采用一種不含APEO和溶劑的多功能添加劑，分別以乳液A和乳液D按照表2中配方制得涂料，其中每款乳液均采用添加多功能助劑和不添加多功能助劑兩種方式。

表2 水性涂料配方g

將制得的4種涂料［a為不添加多功能助劑，b為添加多功能助劑（涂料1#a，涂料1#b，涂料4#a和涂料4#b）］分別裝入500 mL帶密閉封蓋的大口玻璃瓶中，按照GB/T 9268—2008中A法進(jìn)行低溫穩(wěn)定性能測(cè)試，結(jié)果如下：涂料1#b和涂料4#b不變質(zhì)，涂料1#a和涂料4#a變質(zhì)。這說(shuō)明多功能添加劑完全可以取代傳統(tǒng)意義上的抗凍劑丙二醇，涂料1#b和涂料4#b均能滿足低溫穩(wěn)定性的測(cè)試要求。

2.3 抗黏連性能測(cè)試

按照ASTM D4946-1989（R 2017），用涂料1#b和涂料4#b進(jìn)行抗黏連測(cè)試。將養(yǎng)護(hù)好的干燥漆膜涂層面對(duì)涂層面放置，并施加約127 g/cm2的壓力，然后放入烘箱（50℃±2℃）中30 min，以使樣品黏合更加嚴(yán)密。冷卻后，將樣品緩慢穩(wěn)定剝離，剝離過(guò)程中，樣品之間角度為180°，初始時(shí)成“T”形。分離時(shí)需要將樣品放在耳朵旁邊，以實(shí)際聽到發(fā)黏的程度。采用標(biāo)準(zhǔn)中描述性術(shù)語(yǔ)相對(duì)應(yīng)的數(shù)字（10到0）對(duì)黏連性進(jìn)行主觀評(píng)級(jí)（見表3）。

表3 抗黏連性等級(jí)評(píng)定

經(jīng)測(cè)試，涂料1#b的抗黏連性等級(jí)為9級(jí)，涂料4#b的抗黏連性等級(jí)為5級(jí)，說(shuō)明涂料1#b的抗黏連性更優(yōu)。

2.4 涂料涂覆后的漆膜表觀效果

用涂料1#b做墻面涂覆應(yīng)用試驗(yàn)，測(cè)試施工性能和漆膜表觀效果，測(cè)試結(jié)果見表4。

表4 涂料1#b漆膜表觀測(cè)試結(jié)果

從綜合表觀效果可以看出：用無(wú)機(jī)納米雜化丙烯酸酯A乳液制得的水性建筑內(nèi)墻涂料具有優(yōu)異的耐擦洗性、抗黏連性能和良好的漆膜表觀，能滿足市場(chǎng)的需求。

2.5 VOC和SVOC測(cè)試

將采用無(wú)機(jī)納米雜化丙烯酸酯A乳液制得的水性建筑內(nèi)墻涂料送至權(quán)威機(jī)構(gòu)進(jìn)行檢測(cè)，VOC含量測(cè)定遵循GB 18582—2020《建筑用墻面涂料中有害物質(zhì)限量》中內(nèi)墻涂料VOC要求，SVOC含量測(cè)定遵循ISO 11890-2:2020《色漆和清漆—測(cè)定揮發(fā)性有機(jī)化合物（VOC）和/或半揮發(fā)性有機(jī)化合物（SVOC）—第2部分：氣相色譜法》。結(jié)果如下：VOC質(zhì)量濃度為3 g/L，SVOC質(zhì)量濃度為1.05 g/L。

由測(cè)試結(jié)果可見，該款水性建筑內(nèi)墻涂料的VOC和SVOC含量均較低，屬于真正低揮發(fā)性有機(jī)化合物綠色涂料產(chǎn)品。

3 結(jié)語(yǔ)

通過(guò)選用低成膜溫度的無(wú)機(jī)納米雜化丙烯酸酯乳液（其本身具有較強(qiáng)的納米效應(yīng)）作為成膜物質(zhì)，徹底解決了常規(guī)低成膜溫度丙烯酸酯涂料漆膜的黏連性問(wèn)題，所制備涂料具有優(yōu)異的漆膜表觀和性能；通過(guò)采用多功能助劑來(lái)提高產(chǎn)品的抗凍融性，杜絕采用屬于VOC或者SVOC范疇的原料，將產(chǎn)品的有機(jī)揮發(fā)物含量控制到最低程度，制備的產(chǎn)品健康、綠色、無(wú)溶劑。